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[材料资讯] 叶生发课题组:实现四电子协同还原转化亚硝基苯

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发表于 2021-11-18 09:02:30 | 显示全部楼层 |阅读模式
近日,我所催化基础国家重点实验室生物无机催化研究组(507组)叶生发研究员团队与大连理工大学曲景平教授团队合作,利用邻苯二硫酚桥联双铁配合物与亚硝基苯(PhNO)反应,合成了硫桥联双铁苯基亚磺酰胺配合物。
  PhNO是有机合成和生命代谢过程中的重要有机分子,它不仅可以作为廉价氮源参与烯烃的催化氨化反应,还是硝基苯工业还原过程以及生命体代谢硝基苯或苯胺过程的关键中间体。此外,PhNO作为HNO的稳定衍生物、单线态O2的等电子体等也受到了生物无机化学家和配位化学家们的广泛关注。因此,研究过渡金属配合物对PhNO的活化与转化反应对于理解PhNO的生物转化过程和催化转化反应具有重要意义。

亚硝基苯

亚硝基苯
  目前,已报道了多种过渡金属配合物能够以不同的方式实现PhNO的配位活化。在这些反应体系中,PhNO的多电子还原转化过程均是在富电子的低价金属中心实现的,而辅助配体并未参与该活化转化过程,通过金属与配体的协同效应实现PhNO的活化与功能转化尚未见报道。
  本工作中,研究团队采用X-射线单晶衍射、核磁共振波谱、红外光谱、和零场57Fe穆斯堡尔谱等方法对邻苯二硫酚桥联双铁配合物([Cp*Fe(μ-η2:η4-bdt)FeCp*][PF6](Cp*=η5-C5Me5))进行了详细的表征。研究发现,在该双铁反应体系中,铁硫协同实现了PhNO的N=O键切割,其中硫配体插入N=O键高选择性地生成了稳定的苯基亚磺酰胺配合物。研究团队还通过计算化学对苯基亚磺酰胺基的形成过程进行了详细的研究,结果表明,在该过程中,硫配体作为电子供体对PhNO实现了四电子协同还原,而铁中心仅作为电子穿梭载体。此外,该硫桥联双铁体系还可以在温和的条件下,利用硼烷高效催化PhNO还原转化为苯胺。详细的反应机制研究表明,相比于桥联的PhNO配体,苯基亚磺酰胺配体能够优先发生还原释放苯胺。苯基亚磺酰胺配合物的生成加速了PhNO还原转化为苯胺的过程,这为认识生命体系中PhNO还原代谢过程提供了新思路。
  相关研究工作以“Generation of a Sulfinamide Species from Facile N-O Bond Cleavage of Nitrosobenzene by a Thiolate-Bridged Diiron Complex”为题,发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)上,上述工作得到国家自然基金委、中国科学院人才专项计划等项目的支持。(文/图 姜洋)
  文章链接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c03542


      文章来源:大连化物所
      叶生发,现任中国科学院大连化学物理研究所研究员,博士生导师。2005年毕业于德国斯图加特大学,获博士学位。2005-2009年在德国马克斯-普朗克生物无机化学研究所和德国波恩大学从事博士后研究;2009-2011年德国波恩大学开展独立研究工作,2011-2019年在德国马克斯-普朗克化学能源转换研究所和煤炭研究所任课题组组长;自2020年起,在中国科学院大连化学物理研究所工作,任生物无机催化研究组组长。以第一作者或者通讯作者(含共同)发表sci论文50篇,包括proc. natl. acad. sci. u.s.a.(1篇)、j. am. chem. soc.(10篇)、angew. chem. int. ed.(6篇)、chem.(1篇)、chem. sci.(3篇) 、chem. eur. j.(2篇);被引用次数超过2600次(单篇被引用最高为138次,8篇文章引用次数超过100次)。此外,还与他人合作发表sci论文20篇,包括j. am. chem. soc.(4篇)、angew. chem. int. ed.(1篇)。
      曲景平,男,汉族,1960年10月生于辽宁省庄河县。现任大连理工大学精细化工国家重点实验室教授、博士生导师。曾任中国化工学会副理事长,辽宁省精细化工行业协会副理事长,辽宁省生物基化学品重点实验室主任,大连理工大学-三菱化学株式会社联合研究中心主任等职。1983年7月于大连工学院化工系基本有机化工专业获学士学位;1988年12月于大连理工大学化工学院应用化学专业获工学硕士学位;1996年9月于日本东京大学化学生物工程获工学博士学位。1983年8月留校任大连工学院化工系物理化学教研室助教、讲师;1989年赴日本,先后任日本昭和电工株式会社化学品研究所客座研究员,日本东京大学工学部化学生命工学科博士后研究员,日本三菱化学株式会社筑波研究所、横滨研究所高级主任研究员、项目总负责人。2004年10月应召回国,先后担任大连理工大学化工学院院长、化工与环境生命学部部长、校长助理、副校长。是大连理工大学“985工程”二期、三期《绿色能源资源与精细化工高技术》教育部科技创新一级平台项目负责人,教育部首批“高等学校学科创新引智计划”(111引智计划)《功能超分子与纳米材料学科创新引智基地》项目负责人,国家级人才培养模式创新实验区建设《面向工程的化工大类人才培养模式》项目负责人。在Nature Chem.,J. Am. Chem. Soc.等国内外学术刊物上发表论文120余篇,一些重要的阶段性研究结果发表后受到了国际学术界的高度评价,多次被JACSβ等杂志作为化学模拟生物酶的研究亮点论文被重点推介,Nature China则在其“Research Highlight”栏目上对这些成果进行了专题报道。特别是发表在《自然•化学》杂志上的研究结果,作为“2013年中国科学家代表性成果”被《2014中国科学发展报告》(科学出版社)收录和介绍。同时,还被国际著名的仿生固氮化学家Masanobu Hidai教授所著的《Science of Nitrogen Fixation—Challenges from Chemistry and Biology》(2014)收录和介绍。培养硕士研究生19名、博士研究生16名。荣获辽宁省国家重点学科建设工作先进个人、辽宁省教育系统先进人物、第一届大连市归国留学人员创业英才、第五批大连市优秀专家、大连市劳动模范等称号。

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