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[材料资讯] 史迅等发现原子尺寸大失配诱导的新物相

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发表于 2022-1-7 08:59:54 | 显示全部楼层 |阅读模式
近日,中国科学院上海硅酸盐研究所在材料新物相的构筑与调控方面取得重要进展,研究结果以“Novel Meta-phase Arising from Large Atomic Size Mismatch”为题发表在材料类顶级学术期刊Matter上。研究发现,阴阳离子之间的扩散系数差异可以克服原子尺寸大失配导致的晶格应力,获得超越经典Hume-Rothery定律的材料新物相,并展现出奇异的电、热、力等物理性质,为探索开发新结构与新功能材料提供了新的研究策略与思路。史迅研究员、许钫钫研究员、Jian He教授、陈立东研究员为本文通讯作者,赵琨鹏、朱晨曦和邱吴劼为共同第一作者。该研究参加单位包括上海硅酸盐所、上海交通大学、美国克莱姆森大学、美国橡树岭国家实验室、上海光源。
  化学组分、物相与晶体结构直接决定了材料的物理化学特性,新结构与新物相的探索与发现一直是材料科学研究的前沿与焦点。掺杂和固溶外来元素是调控材料物理化学性质的主要手段。然而,材料中外来元素的掺杂或固溶量存在一定的极限,其影响因素较多,其中外来原子与基体原子尺寸的差异是最直接最重要的一个参数。以固溶体为例,固溶元素(溶质)与主晶格元素(溶剂)的原子尺寸相差越小,局域晶格畸变越小,溶质的固溶度越大;反之,溶质溶剂的原子尺寸失配度越大,局域晶格畸变也越大,导致分相发生,材料变为复合相。经典的Hume-Rothery定律指出:当组元原子尺寸差小于15%时,有利于形成较大固溶度(溶解度极限)的固溶体;大于15%时则容易发生分相。


原子尺寸大失配诱导的新物相

原子尺寸大失配诱导的新物相
图1. Meta-phase与一般固溶体和分相之间的关系。横坐标为溶质C和溶剂B之间的原子尺寸失配度,纵坐标为阳离子A与阴离子B/C之间的扩散系数差

原子尺寸大失配诱导的新物相

原子尺寸大失配诱导的新物相
图2. Meta-phase的原子结构特点。(A)Mg2Si1-xSnx的原子位移参数与Sn含量的关系。(B-C)通过分子动力学(MD)模拟和中子散射测量获得的Cu2S1-xTex的Cu径向分布函数(RDF)。在MD模拟中:构型I是指S和Te在原子水平上随机分散,构型II是指存在S或Te团簇的情况。实验RDF数据可以很好地解释为两种极限构型模拟结果的加权平均。(D-E)Cu2S0.2Te0.8的高分辨球差校正透射电镜图。铜原子以随机方式略微偏离Cu1和Cu2位置,构成无序分布。(F-G)Cu2S0.5Te0.5的高分辨球差校正透射电镜图。Cu原子主要位于Te周围的Cu2位附近和S周围的Cu1位附近。绿色符号表示更可能被S原子占据的位置(暗点),而蓝色符号表示更可能被Te原子占据的位置(亮点)。(H)原子尺度的能谱图显示S和Te在阴离子亚晶格上的完全固溶

原子尺寸大失配诱导的新物相

原子尺寸大失配诱导的新物相
图3. (Cu,Ag)2(S,Te)化合物的(a)晶体结构;(b)热电优值zT与温度T的关系
  该工作在阴离子尺寸大失配的固溶体中引入具有高扩散系数的阳离子,获得了超越经典Hume-Rothery定律的材料新物相,并命名为‘meta-phase’。‘meta-phase’的形成机理和表现形式与固溶体完全相反:固溶体单相材料的形成主要取决于构型熵的贡献,而‘meta-phase’单相材料的形成则主要由负的形成能决定;固溶体中溶质与溶剂含量相差较大时形成单相、相近时则发生分相,而‘meta-phase’中溶质与溶剂含量相近时形成单相、相差较大时则发生分相。依据阳离子进入晶格中的间隙位置的不同,‘meta-phase’可分为I型和II型两种情况。在I型中,阳离子尺寸较大难以进入晶格间隙位置,仍在原先格点作大幅振动以释放晶格应力,从而呈现异常大的原子振动幅度(ADP);在II型中,阳离子尺寸较小进入大量晶格间隙点位,并与相邻阴离子最大程度键合以释放晶格应力。由于大小阴离子在有序晶格格点的无序排列,阳离子相应地呈现长程无序的排列,阳离子的无序占位与阴离子整体的有序占位构成了极端的玻璃-晶体二象性特性。
  离子扩散系数的巨大差异给材料的物相增加了一个新维度,在存在原子尺寸大失配的情况下获得了新的‘meta-phase’相,为新材料的发现与探索提供了新的策略与思路。例如,研究发现,尽管S(1.00)和Te(1.40)、Si(1.10)和Sn(1.45)之间的原子半径失配度分别达到40%和32%,但实验上获得了Cu2(S,Te)、Ag2(S,Te)、和Mg2(Si,Sn)完全固溶的单相材料。X射线衍射、高分辨球差电镜、中子衍射和理论计算等研究进一步发现该单相材料中S和Te、Si和Sn无序分布在阴离子点位上(见图2),但结构上仍然保持长程有序;阳离子Cu或Ag无序分布在晶格间隙位置,因此Cu2(S,Te)和Ag2(S,Te)属于II型‘meta-phase’;阳离子Mg则呈现异常大的原子振动幅度(ADP)(见图2A),因此Mg2(Si,Sn)属于I型‘meta-phase’。
  ‘meta-phase’在很宽的化学成分和温度范围内都稳定存在,且可依靠常规材料制备手段获得,并具有不同于已有固溶体、非晶态等物相的奇异物理性能,如玻璃-晶体二象性以及无序度的自由调控。具体而言,通过改变S/Te的相对含量,可以控制阳离子亚晶格的无序化程度和费米能级的位置,突破了常规非晶态难以精确控制结构与性能的限制,实现了电输运性能在局域态和扩展态之间的连续调控;无序分布的阳离子可以强烈散射声子,导致类似玻璃的极低晶格热导率和优异的热电性能;此外,银基‘meta-phase’材料还打破了常规材料无序度与塑性特性难以共存的难题,同时具有非晶的结构特性和优异的拉伸、压缩和弯曲等塑性变形性能。
  ‘meta-phase’的物相设计概念可进一步拓展至四元材料,如(Cu,Ag)2(S,Te) (Joule 2021, 5, 1183-1195)和Ag9Fe(S,Te)(Mater. Today Phys. 2021, 19, 100410),其中(Cu,Ag)2(S,Te)具有较宽的成分范围、超大的晶胞、复杂的晶体结构和优异的热电性能(见图3)。阴离子S/Te构成有序的亚晶格框架,为电输运提供良好的通道;而阳离子Cu/Ag则无序地分布在框架中的间隙位置,强烈散射声子从而导致极低的热导率。(Cu,Ag)2(S,Te)的热电性能优值zT在1000 K时高达2.0,相较于Cu2Te提高了400%。
  ‘Meta-phase’相的发现与提出突破了经典Hume-Rothery定律的限制,拓展了现有的材料物相体系、架构以及研究范畴,对材料科学、凝聚态物理、结构化学等领域具有重要科学意义。研究工作得到了国家自然科学基金重点研发计划、重点基金、面上项目和中科院基础研究特区计划等项目的资助和支持。


  相关链接:
       https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.12.003
       https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.06.021
        文章来源:上海硅酸盐所
      史迅,上海硅酸盐所研究员。主要研究领域为热电能量转换材料及其应用。在Nat. Mater. 等期刊发表论文130余篇,综述论文7篇;在国际热电大会、美国MRS等国际会议作邀请报告29次;申请国外专利4项,获授权2项;国内专利10余项,获授权7项。承担并主持国家杰青、优青、面上项目和青年科学基金等项目。获国家自然科学二等奖(排名第3)、中国科学院青年科学家国际合作奖、上海市自然科学一等奖(排名第3)、国际热电学会Young Investigator Award(首位获奖的中国学者)。
       陈立东,上海硅酸盐研究所研究员。1960年生,1981年毕业于湖南大学,1984年10月赴日本留学,1990年4月获日本东北大学获工学博士学位。先后在日本RIKEN株式会社(Chief Engineer)、日本航空宇宙技术研究所(特别研究员)、美国密西根大学物理系(访问学者)、日本东北大学金属材料研究所(助手,副教授)任职和工作。2001年获中国科学院海外杰出人才引进计划(百人计划)资助进入上海硅酸盐研究所工作,2003年获国家杰出青年基金资助,2004年获得上海市优秀留学回国人才奖和中国科学院百人计划终期评估优秀。现任中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室主任,国际热电学会理事会理事,亚洲热电联盟主席。
      许钫钫,上海硅酸盐所研究员。近几年主持和参与了自然科学基金面上、自然科学基金重点、973纳米专项等多项科研项目,研究内容包括一维纳米材料的生长机制、SiAlON基荧光材料的稀土掺杂结构及其与发光性能关系、VO2热致变色材料的结构与相变、Cu2Se热电材料的结构特征与相变等。


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