吴凯/周雄团队在规整碳化铁表面乙烯聚合的动态可视化观测取得进展

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北京大学化学与分子工程学院吴凯/周雄团队与中科合成油技术股份有限公司李永旺团队合作，利用表面合成动态可视化技术，首次以直观的影像形式在分子尺度展示了规整碳化铁表面乙烯聚合的反应过程，阐明了乙烯聚合的分子插入链增长和分子异构化链引发等关键步骤，从而加深了乙烯聚合机理的认识。相关研究成果以《表面乙烯聚合乙烯插入机制的可视化》“Visualization of On-surface Ethylene Polymerization through Ethylene Insertion”为题，在2022年3月11日发表在《科学》（Science）杂志。
        聚乙烯广泛应用于人类社会生活，是全球产量最大的塑料制品原料。乙烯聚合(分为自由基聚合和配位聚合两种)是典型的链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等步骤。其中配位聚合链增长遵循Cossee-Arlman机理，即乙烯插入到金属催化中心与聚乙烯链连接的金属-碳键之间，实现持续的单体聚合。乙烯聚合的Phillips催化剂在没有烷基铝作为引发剂的情况下如何实现链引发，依然是困扰着学术界的基础问题。
利用动态可视化技术，人们有可能直观观测乙烯聚合反应过程，这对于乙烯聚合机理的研究无疑具有巨大推动作用。然而，催化剂表面的链式聚合具有锚定反应中心、单一增长方向以及链增长极快等特点，难以在原子级规整表面实现并在单分子层次开展表征，因此人们迄今尚没有在微观尺度上观察到这一经典聚合反应。北京大学吴凯/周雄团队与中科合成油技术股份有限公司李永旺团队等紧密合作，分别利用吴凯课题组在表面科学技术和研究中的长期积累以及李永旺团队对费托合成反应的丰富认识与经验，敏锐察觉到费托合成可视为CH2的聚合体系，其催化剂碳化铁也极有可能是适合表面乙烯聚合的模型催化剂，因而有可能实现在分子尺度上对表面乙烯聚合的动态可视化观测。

图1. 由Fe(110)单晶制备的θ-Fe3C(102)表面。(A) 由畴界分隔开的不同宽度畴区条带；(B) 畴区条带内部单胞结构；(C) 表面高分辨原子像及其结构模型。

        研究团队利用Fe(110)单晶，通过氢气高温预处理和体相渗碳法，制备出原子级平整的碳化铁表面（图1）。通过高分辨STM原子成像、角分辨XPS实验，并结合晶体数据库检索和STM图像模拟，作者对常见的碳化铁相（FeC、ε-FeC2、χ-Fe5C2和θ-Fe3C）的低密勒指数h、k、l≤5的晶面（共716个）的所有可能终止截面（共6335个）进行了系统搜索与分析，发现畴区条带对应的结构接近θ-Fe3C(102)面。特别地，该碳化铁表面相邻畴区在畴界位置形成拉链状结构，产生了如箭头所标记（图1C）的破坏碳化铁周期结构的特殊畴界位点，成为乙烯聚合的表面活性中心。

图2. 表面乙烯聚合动态可视化。反应温度为室温，乙烯气压为1×10-8 mbar。

         以该碳化铁表面为模型催化剂，可使乙烯在室温下聚合，并在乙烯气氛下进行原位成像观测。在1×10-8 mbar的乙烯气氛和室温反应下，STM以0.5毫秒/数据点（35 秒/帧）的速度进行快速采集数据，捕捉到表面乙烯聚合的动态反应过程（图2）。可视化实验中直观观察到聚乙烯链的从无到有、从短到长、从少到多的反应过程，进而解析表面乙烯聚合的反应位点、起始物种和反应路径，并对聚乙烯链长度随时间的 变化等进行微观动力学分析。主要结果如下：在反应起始阶段，碳化铁畴界首先出现了一系列孤立分布的亮点，它们是后续乙烯聚合的起始物种，即链引发物种；链的数目和长度均随着反应的进行不断增加；聚乙烯链的一端始终锚定在畴界位置，另一端则蠕动增长，呈现典型的单向生长特征；动力学分析表明在所控制的反应条件下，链引发的速度较慢、链增长速度较快，符合链式聚合特征。

图3. (A) 乙烯吸附量 0.12 L，多数 C2H4 分子吸附在畴界；(B) 乙烯吸附量 0.6 L，畴界出现三角形链引发物种；(C) 乙烯和链引发物种吸附位点分析；(D) 单个乙烯分子和（E）链引发物种的STM图像及对应理论计算模型和图像模拟；(F) 生成的聚乙烯短链STM图；(G) 聚乙烯链增长示意图。

        为了清楚识别表面物种和反应位点，研究团队又系统进行了低温STM表征。室温下在表面吸附的少量乙烯，绝大部分吸附在畴界位置（~ 90 %，图3A），乙烯的两个甲基均清晰可见。提升乙烯的吸附量，畴界出现了一类三角形的物种，即为室温下观察到的链引发物种（~75 %吸附在畴界，图3B）。结合碳化铁表面结构分析可知，乙烯和链引发物种均优先出现在畴界三个铁原子构成的特殊位点（图1C箭头所示，以及图3C）。链引发物种具有三角形形貌特征，端部为CH3基团；DFT计算证实该物种为乙烯异构化所形成的亚乙基（CHCH3）物种（图3E）。进一步提高乙烯吸附量，在表面可以观察到聚乙烯短链（图3F），远离畴界的终端形貌保持为三角形，对应预CH3基团；而另一端仍锚定在畴界特殊位点，因此反应只能在畴界位点发生、且以乙烯插入的方式完成链增长（图3G）。

图4. 碳化铁表面乙烯聚合机理示意图。

         综合所有实验结果与计算分析，可以确定在没有烷基铝等链引发剂存在时的碳化铁表面上的乙烯聚合机理：乙烯在碳化铁畴界三个铁原子构成的活性位点吸附，异构化为亚乙基链引发物种（自引发），随后乙烯分子不断在Fe-CH-R的铁-碳键之间插入聚合，在插入过程中存在氢迁移使表面聚乙烯链保持Fe-CH-R活性构型，使得链增长持续进行。该研究在分子尺度上对乙烯插入的链增长机理进行了可视化观测，揭示了在没有链引发剂的存在实现了通过乙烯分子的异构化实现自引发，有助于澄清Phillips催化剂上的链引发过程的学术争论。
       北京大学化学与分子工程学院博士生郭伟军和山西煤化所博士生尹俊青为论文共同第一作者；北京大学化学与分子工程学院吴凯教授和周雄副研究员为共同通讯作者。部分研究工作由郭伟军在中科合成油技术股份有限公司完成。该研究得到国家自然科学基金委、科技部、北京分子科学国家研究中心和北京高校高精尖学科建设等项目的支持。
       原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi4407


      文章来源：北京大学
      吴凯，北京大学理学部副主任 、化学与分子工程学院长江学者特聘教授  、博士生导师，历任北京大学物理化学研究所所长、化学与分子工程学院院长。2001年国家杰出青年基金获得者，2009年长江学者特聘教授。1995年获中科院自然科学三等奖。迄今在Science、Nature、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等学术期刊发表论文近七十篇；作为客座编辑之一为Adv. Mater.、Coord. Chem. Rev.、Chem. - Asian J.及《物理化学学报》等刊物编辑专刊四期；在国内外学术会议和机构做特邀和邀请报告五十余场次。
       周雄，北京大学化学与分子工程学院副研究员。2005-2009年北京大学理学学士， 2009-2014年北京大学物理化学博士，2015-2016年新加坡国立大学化学系博士后，2016-2020年中科合成油技术有限公司高级工程师，2020年起进入北京大学化学与分子工程学院。研究领域主要为表面反应和模型催化。迄今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、 ACS Catalysis 等学术期刊发表论文三十余篇。2018年入选北京市海聚工程人才计划（北京市特聘专家），同年获物理化学学报青年科学家奖。