杨志涌等：“阶梯型”能量转移通用策略设计近红外超长发光聚合物复合体系

luzao

超长发光有机材料具有裸眼可见的余辉发光、良好的生物相容性、灵活的分子结构设计等优势，在光电器件、信息技术和生物技术等领域有重要的研究价值和应用潜力。
        新型有机/高分子功能材料及应用团队近年来已经在有机材料超长发光体系设计、机理研究和应用探索等方面开展了较为系统的研究：提出了有机材料超长磷光“n-π堆叠”机理，通过“卤素修饰”、“柔性间隔”和“分子内卤键”等分子结构设计，获得了多个高发光效率的超长磷光体系（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 2181; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12160; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17451）；通过研究聚集体结构变化与发光的关系，阐明了分子间相互作用、分子构象变化和聚集体过渡态等因素对有机材料磷光三线态激子生成、分子内/分子间转移和猝灭过程的作用规律（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6270-6273; Chem. Sci., 2018, 9, 3782; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3739; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 22645）。
        近日，该团队结合经典π基团（多环芳烃）和可形成分子间氢键的硼酸设计新型超长磷光分子，并筛选出三亚苯硼酸TP分子。将TP掺杂到聚乙烯醇PVA中，通过硼酸基团和PVA之间的氢键作用，将TP分子固定到PVA的刚性氢键网络中，抑制TP的非辐射跃迁并阻隔氧气对三线态激子的猝灭，获得了目前报道的发光寿命最长的高效聚合物超长磷光体系TP@PVA，其蓝色磷光寿命长达3.29 s，量子产物为33.1%。

图1. “阶梯型”能量转移通用策略。

        和常见的有机晶体或者聚合物超长磷光体系一样，虽然TP@PVA体系的磷光效率很高而且寿命很长，但是其超长磷光波长较短，在600 nm以下。为了适合长波长领域的应用，人们在尝试增加发光波长的研究。我们团队以及天津大学李振教授等曾利用“三线态-单线态（T-S）能量转移”的策略来增加发光波长。我们在超长磷光晶体表面吸附少量长波长荧光染料，超长磷光在晶体和荧光染料界面发生能量转移，促使荧光染料产生长寿命发光，得到了具有640 nm超长磷光（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 5073）。在此基础上，我们利用上述TP@PVA体系，进一步提出了“阶梯型”能量转移策略，在PVA聚合物中共掺杂磷光分子TP、红光染料（罗丹明RB/尼罗红NR）和近红外染料Cy7，构筑两个连续的呈现“阶梯型”的能量转移过程：超长磷光分子TP的三线态激子向红光染料分子进行“T-S能量转移”，紧接着红光染料分子向近红外染料分子Cy7的“单线态-单线态（S-S）能量转移”，成功获得了发光寿命长达0.20 s的近红外（810 nm）超长磷光聚合物复合体系（图1）。

图2. “阶梯型”能量转移过程示意图：图中体系为Cy/RB/TP@PVA，图中能级数据从相应的发光光谱计算，图中同时给出了前后两次能量转移的效率。

        这一策略利用红光染料作为桥梁，成功地解决了TP超长磷光发光光谱和近红外染料Cy7吸收光谱之间重叠极少问题，实现TP超长磷光来激发Cy7的近红外发光。而且，S-S能量转移显著提高了上一步T-S能量转移的效率，从而提高了连续能量转移的总效率。这一近红外超长磷光体系不仅可用于近红外防伪，还可用于生物组织的延迟成像，在穿透厚达2.0毫米皮肤（小鼠或猪）后延迟0.015 s成像。这些结果表明，这种近红外超长磷光聚合物薄膜，由于融合了近红外和超长磷光的优点，可以获得超低背景光干扰的高质量信号，在防伪、生物传感和生物成像方面有着广阔的应用前景。

图3. 近红外超长磷光PVA掺杂膜在防伪和生物成像的应用探索：a）普通相机拍摄照片；b）红外相机拍摄照片；c）覆盖小鼠皮肤后拍摄照片；d）覆盖猪皮后拍摄照片。所有照片均为365 nm紫外灯照射下拍摄，图中标注时间以紫外灯关闭瞬间为零点，其中红外相机拍摄时间均为紫外灯关闭后0.015 s。

         上述研究成果发表在重要期刊Advanced Materials（Faxu Lin, Haiyang Wang, Yifeng Cao, Rujun Yu, Guodong Liang, Huahua Huang*, Yingxiao Mu*, Zhiyong Yang*, and Zhenguo Chi, Stepwise Energy Transfer: Near-Infrared Persistent Luminescence from Doped Polymeric Systems. Adv. Mater., https://doi.org/10.1002/adma.202108333. ） 中山大学化学学院为该成果的第一完成单位，研究助理林发旭（现为中山大学材料科学与工程学院博士生）为论文第一作者，杨志涌副教授、材料科学与工程学院黄华华副教授以及广东工业大学穆英啸副教授为共同通讯作者，化学学院池振国教授、材料科学与工程学院梁国栋教授为共同作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金、广东省杰青项目、广东“特支计划”科技创新青年拔尖人才项目、广东省自然科学基金和广州市科技计划项目的资助。
       论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108333。


       文章来源：中山大学
       杨志涌，男，1982年1月，广东广州人，博士，中山大学化学学院副教授、博士生导师。研究方向：有机/聚合物光电功能材料设计，聚集诱导发光材料 (Aggregation-Induced Emission, AIE)，长寿命室温磷光材料 (persistent Room-Temperature Phosphorescence, pRTP)，热激活延迟荧光材料 (Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)，力致发光材料 (Mechanoluminescence, ML)，有机/聚合物光电功能材料应用，力刺激响应、生物成像、有机电致发光器件(OLED)等。