压卡制冷材料研究取得新进展

cuihuo

制冷技术在工农业生产、日常生活中均起到了至关重要的作用。当前，应用最广泛的是气体压缩制冷技术，其普遍使用具有严重温室效应的气体制冷剂，贡献了社会总碳排放量的7.8%，同时整个制冷行业消耗了社会总电力的25%。为了实现“碳中和”战略目标，必须构建零碳制冷新技术。2019年，在塑晶材料里发现的庞压卡效应为实现这一目标提供了全新的技术路线。虽然，最初发现的原型材料的等温熵变（衡量制冷能力的一个关键指标）已经接近甚至部分超过了当前的主流气体制冷剂，但要想真正实现压卡制冷技术的实际应用，还需要更多的努力来设计出同时具备高压力敏感性、低驱动压力、高熵变和小热滞的压卡材料。然而，这些压卡性能之间存在内禀互斥性，此消彼长。因此，开发出综合性能优异的压卡制冷材料兼具科学意义与应用价值。
　　围绕这一问题，近期金属所沈阳材料科学国家研究中心功能材料与器件研究部的科研人员与合作者发现了有机碳硼烷（C2B10H12）和无机碘化铵（NH4I）两类性能优异的材料，相关结果分别发表于Advanced Functional Materials和Nature Communications，并申请了专利保护。这两类材料的发现对庞压卡制冷技术应用提供了坚实的物质基础，以该类材料为工质的制冷样机正在研制中。

图1. 碳硼烷体系与主要有机塑晶压卡材料的性能对比雷达图

　　作为一种新型有机塑晶压卡材料体系，碳硼烷（C2B10H12）包括三种位置异构体：邻碳硼烷（ortho-carborane）、间碳硼烷（meta-carborane）和对碳硼烷（para-carborane）。 这类材料均在室温附近发生由正交相到四方相的结构转变。与目前已报道的有机塑晶压卡材料相比，该体系体现出显著的综合性能优势（如图1所示）：单位压力变化导致的熵变大、相变温度对压力极为敏感、热滞小。同时，它们的压卡性能与三种材料的分子构型有关，对碳硼烷的性能最优，其在30 MPa的小压力下，最大熵变可达106.2 J kg-1 K-1。与北京高压科学研究中心李阔研究员合作，直接测量得到约10 K的绝热温变。该研究不仅表明碳硼烷体系是一类很有前途的室温压卡制冷材料，而且表明精细调节分子构型是提高压卡性能的有效策略。

图2. 各类压卡材料的性能对比，包括相变温度的压力敏感性、饱和压力和单位压力导致的熵变

　　NH4I是一类无机塑晶材料，在268 K附近发生简单立方相到面心立方相的结构相变。利用高压微量热仪对NH4I 在高压条件下的等温熵变进行测量，发现该材料在40 MPa下可实现71 J kg-1 K-1的可逆等温熵变。同时，该材料的相变对压力极为敏感，相变温度随压力的变化速率dTt/dP高达0.79 K MPa-1，远高于其他压卡材料，如图2所示。对压力响应敏感的特性使得在80 MPa下可获得高达41 K的超宽工作温区，具有广泛的应用前景。为了揭示NH4I对压力极为敏感的物理根源，与中国科学院高能物理研究所童欣研究员团队和澳大利亚核科技组织（ANSTO）Dehong Yu博士合作，利用冷中子飞行时间谱仪Pelican，对NH4I中的NH4+再取向旋转动力学和晶格动力学进行了系统研究，发现该材料中存在极强的分子取向无序-晶格振动耦合。施加压力导致光学声子硬化，增强了NH4+与I-间的氢键相互作用，从而抑制了NH4+分子取向无序运动，最终诱发结构相变产生压卡效应。这一分子取向无序-晶格振动的强烈耦合是NH4I具有极高压力敏感性的本质原因。
　　该系列工作得到了国家重点研发计划（2020YFA040600）、中国科学院前沿科学重点研究计划“从0到1”项目（ZDBS-LY-JSC002）、中国科学院国际伙伴计划项目（174321KYSB20200008）、中国科学院建制化研究项目、国家自然科学基金项目（11804346）、辽宁省“兴辽英才计划”项目（XLYC1807122）、沈阳市中青年科技人才支持计划（RC210432）和中国博士后基金项目（2021M693229）的资助，也得到了ANSTO（P8268、P8318）的大科学装置机时支持。
　　全文链接1：DOI:10.1002/adfm.202112622
　　全文链接2：DOI: 10.1038/s41467-022-29997-9
        文章来源：金属所