刘绍峰/李志波团队在高效聚烯烃催化剂领域取得新进展

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聚烯烃材料具有性价比高、力学性能好、热性能稳定等优点，广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域，现已成为最大类的合成高分子材料。催化剂是化学工业的灵魂，对聚烯烃工业更是如此。开发新型的聚烯烃催化剂，能够不断地推动新的聚合工艺的变革，以及合成高性能聚烯烃树脂新材料。青岛科技大学李志波/刘绍峰教授团队一直致力于聚烯烃催化剂的设计与合成，开发了多类高效金属催化剂（Organometallics2021,40, 242−252；Organometallics2021,40, 184-193；Organometallics2020,39, 3268−3274；Dalton Trans.2018,47,13459–13465）。
       最近，青岛科技大学刘绍峰/李志波教授团队成功合成了一系列基于SNN三齿配位的均相铬金属催化剂（Cr1-Cr6，图1），以MAO为助催化剂对乙烯聚合表现出极高的催化活性（高达2.4 × 107g(PE)·mol−1(Cr)·h−1）。

图1.合成SNN三齿配位的均相铬金属催化剂Cr1-Cr6

图2.Cr/MAO体系制备高附加值双峰聚乙烯

        研究发现，通过调节铬金属催化剂的结构和聚合条件，可以有效地调控聚乙烯的结构，制备包括低分子量聚乙烯蜡、超高分子量聚乙烯以及双峰分布的高附加值聚乙烯（图2）。例如，在较低反应温度（50°C）、乙烯压力（5 atm）和较高MAO用量（Al/Cr = 1500）条件下，合成了分子量及其分布可调的双峰聚乙烯，兼具优异的力学性能和加工性能；而在较高反应温度（≥ 80°C）、乙烯压力（40 atm）和较低的MAO用量（Al/Cr ≤ 500）条件下，制备了具有单峰和窄分布的低分子量聚乙烯蜡。
        研究人员通过原位紫外对催化剂及活性中心进行了研究，并结合DFT理论计算，提出了双活性中心制备双峰聚乙烯的机理（图3）。铬金属催化剂与助催化剂MAO相互作用，能够生成A-F六个潜在的活性中心。由于B和E为电中性化合物，不利于乙烯单体配位，因此不可能为存在的活性中心。根据DFT理论计算，C中间体配位的能垒远高于A中间体，因此在低MAO用量条件下，活性中心主要为A，可以制备低分子量聚乙烯腊；而在高MAO用量条件下，D中间体和F中间体配位和插入反应的能垒非常相似，均可能存在，制备了高分子量聚乙烯。这一结果也说明了对于铬系聚烯烃金属催化剂（包括非均相的Phillips催化剂），其Cr活性中心的氧化态很难确定，仍旧是该领域研究的难点。

图3. DFT理论计算及双活性中心制备双峰聚乙烯的机理

       该项工作作为内封面文章于近日发表于Macromolecules2022,55, 2433-2443。硕士生王东琪为论文的第一作者，刘绍峰教授和李志波教授为论文的通讯作者，合作者包括大连医科大学亢小辉教授和斯特拉斯堡大学Braunstein教授。该项工作得到了国家自然科学基金、科技部111创新引智基地等项目的资助。
       论文链接：Controlling Polyethylene Molecular Weights and Distributions Using Chromium Complexes Supported by SNN-Tridentate Ligands.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02351


       文章来源：青岛科技大学
        李志波，教授，博士，博士生导师，杰青。1998年中国科学技术大学高分子科学与工程系专业获学士；2001年中国科学技术大学高分子科学与工程系高分子物理与化学专业获硕士；2006年美国明尼苏达大学化学系获博士。2006-2008年，美国加利福尼亚大学洛杉矶分校生物工程系博士后；；2008年8月回国工作，组建独立课题组，中国科学院化学研究所高分子物理与化学实验室任研究员、博士生导师。2011年获国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）江教授新材料青年奖，2012年获国家杰出青年基金。现任青岛科技大学“泰山学者优势特色学科人才团队”负责人。