王晓明课题组在配体修饰的双核铑催化多组份反应方面取得进展

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中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室王晓明课题组致力于研究多金属物种参与的反应体系，包括通过金属间电子传递、基团转移实现挑战性的转化过程和探究内在规律、仿酶的双多核金属催化剂的开发和金属团簇催化等。2021年，该研究小组采用双核铑/双膦的新颖组合实现了胺、重氮化合物与烯丙基化合物的三组份反应（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11799-11810）。近日，他们与河南师范大学徐桂清课题组合作，采用Rh2(OPiv)4/Xantphos的组合，发展了苯酚、重氮化合物与烯丙基化合物的三组份反应，克服了常规的苯酚与二价铑卡宾的O-H键插入过程，实现了挑战性的苯酚对位C(sp2)-H键官能团化和烯丙基烷基化的串联反应（ACS Cent. Sci. 2022, doi.org/10.1021/acscentsci.2c00004）。

　　

　　图 Rh2(OPiv)4/Xantphos催化的酚、重氮化合物和烯丙基底物的三组份反应

　　苯酚作为一类极其重要的结构单元，广泛存在于天然产物，药物分子和功能材料中。此外，苯酚也是一类重要的合成子，可以进行丰富多样的有机转化。因此，发展基于苯酚的高度选择性的C(sp2)-H键官能团化策略具有重要的意义。其中，通过过渡金属催化的卡宾转移反应实现苯酚的进一步官能团化反应，受到了越来越多的关注。然而，在绝大多数条件下，反应都倾向于发生苯酚的O-H键插入。仅有几例工作报道了金属卡宾与苯酚邻位或对位C(sp2)-H键的直接插入反应。研究团队发现，Rh2(OPiv)4/Xantphos的组合可以高效催化苯酚、重氮化合物与烯丙基化合物的三组份反应，实现苯酚对位碳氢的插入反应和串联的烯丙基烷基化，非常便利地构建了对位季碳中心的苯酚衍生物。该催化体系避免了常规容易发生的苯酚O-H键与金属卡宾的插入反应，以及一些其他副反应。该三组份反应具有较为广谱的底物适用范围和良好的官能团兼容性。药物分子以及天然产物衍生的重氮底物，都能够很好地转化为目标产物。此外，克级规模反应的实现以及产物的后续多样合成转化，进一步说明了所发展方法的实用性和潜在应用价值。初步的机理研究表明，合适的碱的使用对于苯酚与金属卡宾的高度选择性插入过程至关重要，而双膦配体对于后续串联的烯丙基取代反应必不可少。
　　该工作得到国家自然科学基金委、上海有机所以及金属有机化学国家重点实验室的大力资助。


      文章来源：上海有机所
      王晓明，上海有机所研究员。具有在过渡金属催化的不对称反应、合成方法学和烯烃聚合等领域的研究经历，在新型催化剂的创制、方法学发展和机理研究方面具有丰富的研究经验。本课题组将致力于新型金属络合物的制备及其催化性能研究。