吴凯/周雄团队在负载型单离子模型催化研究中取得新进展

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单原子催化剂即活性金属以单个原子的形式负载于载体表面，相比于传统催化剂，单原子催化剂具有最大的原子利用率和确定的活性中心。稳定的单原子催化剂的制备，结构与性质的表征及催化机理的探究是单原子催化剂研究与应用的关键。
       近年来，北京大学化学与分子工程学院吴凯/周雄团队通过调控氧化物表面自由能的方法实现了金属单原子的稳定制备，为负载型金属单原子模型催化剂的制备提供了新思路，并对其结构、性质和催化机理进行了研究。吴凯团队首先在单层CuO薄膜上制备了Pt单原子和Pt团簇模型催化剂，比较了两者在CO氧化性能上的差异，发现粒径在0.5-0.7 nm的Pt团簇具有较好的CO氧化活性（J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 1709–1715）。随后，他们探究了单原子荷电状态对单原子催化剂的催化活性的影响，发现带部分负电的Au单原子可以有效催化CO氧化反应，在其最近邻位置产生晶格氧空缺，使得Au变为中性原子，失去对CO氧化的催化活性。只有在修补晶格氧空缺后，Au才会重新荷负电，恢复其催化活性。（J. Am. Chem. Soc, 2018, 140, 554–557）。另外，他们还系统研究了衬底对不同原子电荷态的调控，对Au/CuO、K/CuO、Cs/CuO、K-Au/CuO和Br/Cu(111)模型体系中单原子与衬底之间电荷转移进行了定量化刻画，这有助于人们深刻理解单原子催化剂的荷电状态与催化性能的关联（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 5889-5898）。  
        最近，吴凯/周雄团队与中科合成油技术股份有限公司任鹏举博士合作，在单层CuO上制备了结构和价态明确Ni单离子模型催化剂，并在原子水平上表征了离子态和金属态的单原子Ni在CO氧化反应中的催化性能差异，发现在Ni单离子上CO氧化反应遵循 Eley-Rideal机理，不同于金属态Ni单原子上的Mars-van Krevelen机理，深化了人们对不同价态的金属单原子催化本质的认识。相关研究成果以《单离子催化剂：单层CuO中Ni离子上的CO氧化》“Single-Cation Catalyst: Ni Cation in Monolayered CuO for CO Oxidation”为题，于2022年4月25日在线发表在《美国化学会志》（JACS）期刊上。

图 单层CuO薄膜上的Ni单离子STM成像及其催化CO氧化反应机理示意图。

        研究团队以Cu(110)上制备的单层CuO薄膜为载体，通过在较高温度（370 K）沉积Ni原子的方式制备了Ni单离子模型催化体系。研究发现不同化学态的Ni单原子在CO氧化反应中表现出明显差异。首先，金属态Ni原子上CO脱附温度高达400 K，而离子态Ni原子几乎不吸附CO。其次，Ni离子对O2的解离吸附具有很高的活性。室温条件下，O2在Ni离子上化学解离形成“Ni-O”物种。解离后的O原子具有很强的化学活泼性，能与气相CO直接反应产生CO2。以上结果表明Ni单离子催化的CO氧化反应遵循 Eley-Rideal 机理，与金属态Ni原子上CO氧化时所遵循的Mars-van Krevelen机理显然不同。具体的反应过程：CO在Ni离子(I)上不发生吸附，而O2在Ni离子上被活化(II)并解离形成“Ni-O”物种 (III)，“Ni-O”物种中的O原子与来自气相(IV)的CO反应形成CO2 (V)，完成催化氧化过程。该研究详细表征和分析了离子态和金属态的Ni单原子对CO氧化反应的催化性质异同，有助于人们深入认识和理解多相催化中的单原子催化机制和表面化学中单金属离子的化学性质。
       该论文的共同第一作者分别是吴凯课题组已毕业的博士生周君怡和在站博士后潘金亮。北京大学化学与分子工程学院吴凯教授、周雄副研究员和中科合成油技术股份有限公司任鹏举博士为共同通讯作者。以上课题得到国家自然科学基金委、科技部、北京分子科学国家研究中心的资助。


       原文链接：
        https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b11362
        https://doi.org/10.1021/jacs.7b10394
        https://doi.org/10.1039/D1TA08353H
        https://doi.org/10.1021/jacs.1c12785


         文章来源：北京大学
      吴凯，北京大学理学部副主任 、化学与分子工程学院长江学者特聘教授  、博士生导师，历任北京大学物理化学研究所所长、化学与分子工程学院院长。2001年国家杰出青年基金获得者，2009年长江学者特聘教授。1995年获中科院自然科学三等奖。迄今在Science、Nature、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等学术期刊发表论文近七十篇；作为客座编辑之一为Adv. Mater.、Coord. Chem. Rev.、Chem. - Asian J.及《物理化学学报》等刊物编辑专刊四期；在国内外学术会议和机构做特邀和邀请报告五十余场次。
       周雄，北京大学化学与分子工程学院副研究员。2005-2009年北京大学理学学士， 2009-2014年北京大学物理化学博士，2015-2016年新加坡国立大学化学系博士后，2016-2020年中科合成油技术有限公司高级工程师，2020年起进入北京大学化学与分子工程学院。研究领域主要为表面反应和模型催化。迄今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、 ACS Catalysis 等学术期刊发表论文三十余篇。2018年入选北京市海聚工程人才计划（北京市特聘专家），同年获物理化学学报青年科学家奖。