王灵芝教授/张金龙教授团队：光催化甲烷选择性催化转化研究新进展

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近日，我校化学与分子工程学院王灵芝和张金龙教授团队，在基于多级孔Ti基分子筛的受阻路易斯酸碱对开展光催化甲烷无氧偶联方面取得重要进展，相关成果“Design of Frustrated Lewis Pair in Defective TiO2 for Photocatalytic Non-Oxidative Methane Coupling”在线发表于催化领域期刊《Chem Catalysis》。

        高效的C-H键极化是低温光催化CH4转化的先决条件，但短距离异种电荷活性对拉伸C-H键能力较差，限制了低温光催化CH4活化。设计位点间距灵活可调的极化环境有利于提升C-H的空间拉伸效率。基于此，该工作提出利用长距离的路易斯酸(LA)和路易斯碱(LA)组成的固体受阻路易斯对（FLP）极化活化C-H键，并结合理论计算研究了FLP位点的光致电荷跃迁对C-H键活化效率的影响。
         该研究以锐钛矿TiO2为模型，首先利用DFT计算证明以低价金属离子(M = Ga3+、In3+、Zn2+)取代TiO2 (101)面六配位Ti6c作为路易斯酸(LA)、以相邻五配位Ti5c-OH作为路易斯碱(LB)可形成被氧空位(Vo)阻隔的长距离(0.31-0.37 nm)的FLP位点(M-Vo-Ti5c-OH)，甲烷通过CH3-LA-LB-H的方式活化。根据理论计算结果，作者利用课题组已有在多孔半导体甲烷光催化转化的工作基础（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6592–6600; Angew. Chem. Intern. Ed., 2021, 60, 11901–11909；ACS Catal. 2021, 11, 3352–3360），结合金属离子掺杂和氢化处理制备得到了具有多级孔结构的Ti基FLP。相比其它掺杂金属离子，由于LA-LB的长距离和酸碱强度匹配，氢化Ga掺杂的复合材料表现出最高的CH4转化速率(139 μmol g-1 h-1)。根据TD-DFT计算和原位EPR分析，光辐照导致电子从LA激发到LB，从而促进·CH3的形成和C-C耦联。这项工作为设计和构建具备光催化活性的 FLP 用于甲烷 Csp3-H 极化活化提供了指导，有望积极推动 FLP 体系在温和条件下烷烃选择性转化中的应用。
         上述研究工作由博士生马嘉渝在我校张金龙教授和王灵芝教授指导下完成。该工作得到了材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、国家重点研发计划、国家自然科学基金委、上海市科委项目资金的支持。
          原文链接：https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.05.016


          文章来源：华东理工大学
       张金龙，华东理工大学教授，博士生导师，欧洲科学院院士，研究方向为高效纳米光催化材料的制备及在环境和能源领域中的应用，已在Nat. Comm.; Chem. Rev.等国际一流杂志上发表论文420余篇，被引用21000余次，H因子为74，入选“ESI高被引论文”（世界前1%）30篇，“0.1%热点文章”6篇，连续四年入选Elsevier公布的年度中国高被引学者之一，入选科睿唯安“高被引科学家”。获上海市自然科学一等奖，参加和承担了国家973项目和863项目等60余项。
       王灵芝，1979年生，浙江台州人。华东理工大学教授，博士生导师，上海市晨光学者，浦江学者，华东理工大学首批骨干教师计划及跟踪资助计划入选者， 获2017年上海市自然科学奖一等奖（排名第4）。作为负责人承担国家自然科学基金及上海市科委国际交流合作项目等共4项。已完成包括科技部863项目、国家自然科学基金及上海市自然科学基金等10余项科研项目。迄今为止，发表SCI收录论文100余篇，其中影响因子10以上的15篇，发表论文包括J. Am. Chem. Soc. (3篇)，ACS Nano (1篇)，Chem. Commun. (6篇)，Appl. Catal. B (5篇)，ACS Appl. Mater. Interf. (2篇)及 J. Mater. Chem. A (1篇)。参与编写中英文专著各一本。