尹晓东等联合攻克分子拓扑绝缘体难题

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半导体领域的摩尔定律预示了器件小型化甚至微型化的趋势，使人们的目光逐渐聚焦到分子电子学这一新兴领域。目前，单分子电路导电元件的研究大多数都是基于共轭单元构筑分子导线，并且通常通过相干和非共振机制进行传导。但在这种情况下，电导率会随着分子导线长度的增加呈指数下降。因此，自 1980 年代以来，人们提出了构建具有反向电导衰减的分子导线的设想，也就是说，分子线的电导率随着长度的增加而增加。在此类研究中，实现反常电导-长度关系的一种方法是设计具有双自由基特征的分子线，使其遵循有机一维拓扑绝缘体的Su-Schrieffer-Heeger (SSH)模型（例如聚乙炔）。在过去的一系列工作中，人们已经尝试使用聚甲炔、cumulenes和卟啉低聚物等作为单分子导线。然而，这些分子的电子传输与 SHH 模型中预期的电导量子 (G0 = 2e2/h) 相去甚远。为了开发基于 SHH 模型的导线，设计扩展的 π 共轭体系，以实现高导电的双自由基特性，以及稳定的结构特征使末端自由基与环境绝缘，是亟待解决的难题。
        北京理工大学化学与化工学院的尹晓东特别研究员一直以来对于具有氧化还原活性的有机分子在单分子电子学上的性质和应用有着浓厚的兴趣。在美国进行博士后研究期间就与美国哥伦比亚大学 (Columbia University) 的Latha Venkataraman教授和Luis M. Campos教授合作发表关于氧化还原调控分子芳香性从而导致电导大幅增加的研究成果 ( Science Advances, 2017,  3 : eaao2615)。而在本工作中，尹晓东特别研究员与Venkataraman教授，Luis M. Campos教授以及德国雷根斯堡大学 (University of Regensburg) Ferdinand Evers教授等人开展合作，系统研究了一系列含有低聚苯桥的双（三芳基胺）分子导线在电中性，一价和二价阳离子状态的单分子电学性质。相关工作于近期发表在化学类国际顶级期刊Nature Chemistry上（ Nat.   Chem.  2022，10.1038/s41557-022-00978-1）。

图1 含低聚苯桥的双（三芳基胺）分子导线(B1-B4)，及其电化学和光谱性质

        研究表明该类分子导线可被氧化为一价和二价阳离子，结合其光谱特性可知，二价阳离子导线表现出在氮原子上带有末端自由基阳离子的醌型特征，类似于 SSH 模型中描述的聚乙炔线。

图2 Bn、Bn+ 和 Bn2+ 系列的电导测量

         研究人员基于STM-BJ测试平台系统研究了该类分子导线在不同氧化态的单分子电导性质。其中，B32+分子导线显示出明显高于 0.1 G0 (2e2/h, 电导量子）的超高电导率，相比其中性分子高 5400 倍，且分子导线长度达到2.6 nm。研究人员也观察到氧化后的阳离子型分子导线呈现电导与导线长度的负相关特征，分别为b(B1-3+)="-0.9/苯；b(B1-32+)=-0.3/苯，表明该类分子导线具有SSH模型描述的一维拓扑绝缘体特征。此外，研究人员也观察到了B4分子导线在氧化之后并没有延续前三个分子导线的电导趋势，而是表现出了明显的下降，这也说明了基于SSH模型的分子导线电导性质与长度有较强的相关性。

图3 中性 Bn分子导线的电子输运性质计算。

图4 氧化的 Bn+ 和 Bn2+ 系列分子导线的电子输运性质计算。

         Ferdinand Evers教授等人也通过DFT 计算阐明了前沿自由基的轨道离域导致了观察到的非经典准金属行为，关于B4的计算也能够与实验数据较好的吻合。从理论上验证了实验结果，以及基于SSH模型的一维拓扑绝缘体与分子导线长度的相关性。
         该工作通过简单的分子体系设计，精密的分子电子学测试，以及严谨的理论计算支持，实现了具有超高电导率和负电导衰减的长有机分子导线。一系列结果表明其具有基于SSH模型的一维拓扑绝缘体特性，为分子电子元件的设计提供了重要的理论和实验依据，有望推动分子电子学领域从理论到实际应用的进一步发展。


        文章来源：北京理工大学
        尹晓东，北京理工大学预聘副教授/博士生导师。研究方向为：1. 有机-无机杂化新型光电材料；2. 多刺激响应材料；3. 电化学活性有机功能材料。