陈明:基于空间电荷转移效应的荧光探针的便捷制备及活体双光子成像应用

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关于空间电荷转移复合物的研究源自于上世纪60年代。空间电荷转移复合物一般指具有低的电子电离能的平面给体分子和高的电子亲和能的平面受体分子它们在聚集态形成有序、密集的堆积，并发生从给体向受体的空间电荷转移。四硫富瓦烯（TTF）-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷（TCNQ）体系便是最早被报道且最为著名的空间电荷转移复合物。传统空间电荷转移复合物的特殊聚集态结构使其具有极佳的电荷传输性质，从而在有机金属、两极传输和光导材料等方面具有广阔的应用前景。然而，这些复合物中平面给受体分子由于π-π堆积效应容易导致荧光猝灭，从而限制其发光应用。

图 1 （A）吡嗪类AIE受体分子和芳胺类给体分子的结构；（B）给受体分子从电化学和紫外-可见光谱推演的能级；给受体分子及其复合物在薄膜态的（C）荧光光谱和（D）荧光衰减曲线。

         含有分子内电荷转移效应的给体-π-受体（D-π-A）结构的荧光分子，由于具有长波长发射和双光子激发等特性可降低生物成像中背景噪音的干扰和提高成像深度，因此极受关注。然而其复杂的分子设计及有机合成大大增加了研究的繁琐性。基于此，暨大化材院陈明副教授、港中深唐本忠院士、浙大钱骏教授合作基于结构扭曲的电子给受体分子，利用二者之间的空间电荷转移效应和“扭曲-扭曲”相互作用，设计了具有双光子激发性质的复合物纳米荧光探针，从而用于小鼠脑血管的活体成像。本文要点如下: （1）空间电荷转移效应能够显著降低复合物能带隙，使其具有深红光发射；（2）给受体分子的“扭曲-扭曲”相互作用不仅能抑制π-π堆积效应、激子分离和电荷传输等猝灭荧光的过程，还可以使二者之间产生多重氢键，限制激发态的非辐射耗散，促进发光；（3）传统空间电荷转移复合物都以共晶态使用，而制备纳米级别的共晶粒子极为困难。相反，本文提出的“扭曲-扭曲”相互作用不限定给受体分子间以有序堆积来实现功能，因此可利用此特性便捷制备稳定性、生物相容性好的纳米探针材料，结合其双光子激发性质，用于多功能的、深度的、高信噪比的鼠脑血管活体成像。因此，本文提供了一种便捷设计双光子荧光探针的新理念，并且开辟了空间电荷转移复合物在生物成像领域的新应用。

图2 （A-D）小鼠脑血管在不用深度下的双光子成像图片；（E）在0-400微米深度成像图片所构建的3D图；（F）脑血管在100微米深度的双光子激发荧光寿命成像图；（G-I）在（C、D和F）图中沿着血管所画直线上获得的荧光强度及所推演的血管直径和成像信噪比。

        本文第一作者是暨南大学硕士生洪颖娟和浙江大学硕士生耿伟航。
       论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202209590


        文章来源：暨南大学
       陈明，暨南大学副教授。2015年6月于浙江大学高分子材料专业获得博士学位，师从唐本忠院士、秦安军教授；并于同年12月进入唐本忠院士香港科技大学课题组从事博士后研究；2018年6月入职暨南大学化学与材料学院担任副教授，现同任暨南大学-广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院战略合作校方负责人。近年来，以第一/共一作者身份在Adv. Funct. Mater.(2)、ACS Nano(2)、Chem. Sci.(2)、Coordin. Chem. Rev.(1)等SCI期刊上发表论文十余篇，引用超过1400次(单篇最高引用近200次)，h-index为19，同时申请PCT国际专利1项、中国专利3项。