张兴课题组报道固态锂电池界面纳米结构新发现

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近日，清华大学航天航空学院张兴教授带领的微纳测量团队在全固态锂金属电池界面层纳米结构的研究中取得重要进展。研究发现，在室温下锂负极和硫化物电解质界面形成的单晶硫化锂层可有效钝化界面，而60℃下形成的多晶硫化锂界面层将导致超高的界面阻抗。

图1.研究成果展示

       全固态锂金属电池凭借其显著提高的安全性和能量密度，在储能、电动汽车及便携式电子器件等领域具有广阔的应用前景。然而，界面问题依然是限制全固态锂电池性能的关键，电极-电解质界面不稳定性引起的高阻抗界面层会主导电池内阻，尤其是对于硫化物电解质和强还原性锂负极形成的界面。众多实验和理论研究表明，硫化物电解质电化学窗口较窄，在与金属锂接触时会生成硫化锂、磷化锂等产物。然而，现有研究主要集中在界面反应产物的精确测定上，而与电池性能密切相关的界面层纳米结构却很少被研究，这很大程度上决定了界面能否实现良好钝化。
        基于此，张兴课题组和合作单位利用原位阻抗谱、拉曼光谱、冷冻透射电镜和从头算分子动力学模拟等多尺度表征手段研究了不同温度下金属锂和硫化物电解质界面层的纳米结构及其演化过程。阻抗谱和拉曼测试结果表明，金属锂和硫化物电解质的界面反应产物主要为硫化锂，且随着温度的升高界面层厚度显著增加。在60℃下静置5天的电池，其界面阻抗相比初始状态将提升2个量级以上。利用冷冻透射电镜对界面层纳米结构进行分析可知，室温下金属锂和硫化物电解质生成的界面层为单晶Li2S，对界面具有良好的钝化作用；而在60℃下，界面层为显著增厚的多晶Li2S，且反应过程伴随无序-有序的相变。高温下界面层内部出现的众多晶界、位错以及增加的厚度导致了超高的界面阻抗。

图2.金属锂-硫化物电解质界面在不同温度下的阻抗演变和拉曼光谱分析

图3.不同温度下单根锂枝晶和硫化物电解质形成的界面层纳米结构及演化示意图

        进一步地，研究者利用从头算分子动力学模拟从原子尺度阐明了界面结构的演化过程，发现高温下具有更高的结构混乱度和反应深度，电解质中的硫原子和金属锂中的锂原子相互扩散明显。径向分布函数演化进一步证明了高温下磷-硫键的加速断裂，和Li2S、少量Li-P化合物的生成。模拟结果表明硫化物电解质中弱的P-S键是导致高温下超高界面阻抗的根本原因。通过模拟不同种类的人工界面层对界面的保护作用，研究者发现氮化物具有超高的还原稳定性，有望完全抑制界面副反应。此研究为金属锂和硫化物电解质界面纳米尺度界面层结构提供了有价值的见解，并将为未来的界面设计改性提供合理的指导。

图4.金属锂-硫化物电解质界面的原子尺度结构演化

         相关研究成果以“全固态锂电池中单根锂枝晶与硫化物电解质界面层的纳米结构”（Nanostructure of interphase layer between a single Li dendrite and sulfide electrolyte in all-solid-state Li batteries）为题，于8月24日在线发表于美国化学学会能源学报（ACS Energy Letters）上。
该论文通讯作者为清华大学航天航空学院张兴教授和桂林电器科学研究院有限公司朱凌云教授。清华大学航院2018级博士生罗舒婷为文章第一作者，清华大学航天航空学院为论文第一完成单位。中科院物理所王雪锋特聘研究员给予了重要指导，研究得到了国家自然科学基金的支持。
        论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01543
        文章来源：清华大学
        张兴，男，1961年11月出生，江苏省张家港市人，现任清华大学航天航空学院教授，博士生导师，工程热物理研究所所长，热科学与动力工程教育部重点实验室副主任。现任Experimental Thermal and Fluid Science编委，国际传热大会常务理事，亚洲热物性大会国际组委会理事，中国工程热物理学会传热传质分会主任。目前负责“863”项目1项、国家自然科学基金重点项目1项、国际合作重大项目2项。主要致力于微/纳米尺度流动与传热学，纳米材料热物性，航空航天热功能材料，可再生能源的高效利用等多个领域。2008年，张兴教授获日本传热学会学术奖，该奖是日本传热界的最高学术荣誉，每年仅颁发给在传热学领域作出杰出贡献的一个研究小组或个人。张兴教授因其在金属纳米薄膜和碳纳米管热物性测量方面的杰出成就而获此殊荣。