刘开辉、王恩哥等：轻元素材料团队在转角双层石墨烯精准原子制造研究中取得进展

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2022年9月15日，松山湖材料实验室/北京大学刘开辉教授、王恩哥院士团队与合作者，在顶级学术期刊Nature Materials上发表了题为“Designed growth of large bilayer graphene with arbitrary twist angles”的研究论文，首次提出“预堆叠衬底-角度复制单晶生长”的新生长策略，在宏观控制衬底旋转角度的条件下，利用二维晶体严格的外延角度复刻生长行为，以及金属衬底预熔平面自铺展效应，成功操控了双层石墨烯堆叠转角生长。该策略在二维晶体制备领域提供了宏观尺度下精准操控双层堆垛结构的新路径，有望为大批量制备可控转角多层二维材料领域提供一种全新的低成本方案。
        近年来，二维材料由于其极限的原子层结构及优异的电学、光学、力学等物理特性，逐渐发展成为凝聚态物理及材料科学等基础学科的热点研究方向，并有望在微电子器件、光子芯片、信息存储等诸多领域产生系列变革性技术应用。同时，二维材料的表面原子排布特性及其较强的层间耦合相互作用特性，为二维材料物态调控提供了全新自由度。通过调控二维材料的层间相对转角，可有效改变电子能带结构并产生各类新颖物理现象，如非常规超导性、自旋极化相关态、绝缘体态、摩尔激子、磁序相变等。为充分探索转角结构带来的新奇物性并推动转角电子学相关应用，迫切需要发展转角可控的强层间耦合转角双层二维材料。
        以石墨烯为例，利用机械剥离、逐层转移等方式可以将两个单层石墨烯堆叠构成双层转角结构，但此类方法存在转移条件苛刻、产出效率低、界面污染等问题。而直接生长法虽能获得相对洁净的界面，但双层石墨烯往往倾向于形成0°或30°层间转角的热力学稳定堆垛结构。通过控制在衬底的缺陷、台阶、结构化表面等高能位点形核的方式，可实现其他角度转角双层石墨烯的随机生长，然而，其层间相对转角仍不可控。因此，转角可控的双层石墨烯制备是二维材料生长领域中亟待解决的重要难题。
轻元素材料团队针对二维材料生长相关问题开展了系统研究，逐步发展出一套二维单晶的原子制造通用技术，实现了以石墨烯（Science Bulletin 2017, 62, 1074）、六方氮化硼（Nature 2019, 570, 91）、过渡金属硫族化合物（Nature Nanotechnology 2022, 17, 33）为代表的大尺寸二维单晶调控生长及30余种A4尺寸高指数单晶铜箔库的制备（Nature 2020, 581, 406）。二维材料生长机理的研究表明，单晶生长取向主要受衬底表面晶格、台阶等结构的调制。因此，通过宏观预堆叠双层衬底设计转角并外延生长单层单晶，从而实现层间转角复制，有望获得具有可控角度、强层间耦合、洁净界面的大面积双层二维材料。
        基于上述积累，轻元素材料团队与合作者提出了一种“预堆叠衬底-角度复制单晶生长”的新策略，实现了具有可控转角和洁净界面的厘米级双层石墨烯制备。研究团队在宏观上预堆叠退火后的单晶Cu(111)衬底以锁定角度，使衬底之间的旋转角度为预期生长的双层石墨烯的目标转角；随后利用Cu(111)表面对称性匹配与小晶格失配的特性，确保在预堆叠的Cu(111)衬底上外延生长单晶石墨烯，并严格复刻衬底间的旋转角度。而后精准控温并利用铜箔平面自铺展效应，获得具有特定转角和均匀平整范德华界面的双层大面积石墨烯；最终为了剥离双层石墨烯，利用等电位面刻蚀方法在刻蚀液中施加平行电场，将一侧铜箔匀速刻蚀并使铜离子沿电场方向迁移，可有效避免非均匀刻蚀。通过三电极电化学法监测铜表面的刻蚀过程，从而精准控制刻蚀时间，获得完整的大面积双层石墨烯成品。
        利用上述原创性生长策略，实现了大面积双层石墨烯转角的精准控制，为二维晶体材料提供了一种宏观尺度下对原子堆叠结构精准操控的新颖方法。形貌和结构表征技术（包括电子显微镜、角分辨光电子能谱、光谱及光电流测试等）验证了所设计转角在跨越原子尺度至厘米尺度的准确与均匀性。本方法理论上可扩展到其他二维晶体材料的转角制备，有望为大规模转角双层二维材料制备提供一种低成本、易操作的可行技术方案。材料有望用在电子学、光电子学、声学等领域。

图a 转角双层石墨烯生长设计示意图；b-e 制备的14°转角双层石墨烯结果；f-i 转角双层石墨烯的普适制备

        研究工作得到了广东省基础与应用基础研究重大项目、国家自然科学基金、国家重点研发计划等经费支持。
        论文原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01361-8
         文章来源：松山湖实验室
      刘开辉,博士，北京大学物理学院研究员、博士生导师。刘博士本科毕业于北京师范大学物理学系（2004）；博士毕业于中科院物理所（2009）；2009-2014在美国加州大学伯克利分校物理系从事博士后研究工作；2014年初回北京大学工作；2015年加入北京大学纳米化学中心。刘博士的主要研究方向是：低维纳米材料结构与物理。主要研究手段是：发展单个纳米材料单元水平的透射电镜原位测量技术、超高灵敏度超快纳米光学技术，以研究单个纳米材料的结构和性质的直接对应关系，从而揭露低维凝聚态物理中的新颖规律。目前刘博士把该技术成功应用到一维模型体系的碳纳米管、二维模型体系的原子层MoS2，取得了一些具有影响的科研成果。刘博士发表SCI论文20余篇，其中包括第一作者或者通讯作者的Nature Nanotechnology(2篇), Nature Physics, Nature Communications(2篇), PNAS, JACS, Nano Letters, PRB, APL。
        王恩哥，1957年1月出生于沈阳，籍贯上海，物理学家，中国科学院院士、第三世界科学院院士，北京大学物理学院教授 ，中国科学院物理研究所研究员、学术委员会主任，中国科学院大学Kavli理论科学研究所荣誉所长。1978年王恩哥进入辽宁大学物理系就读，先后获得学士、硕士学位。1985年硕士毕业后留校任教。1987年进入北京大学物理系攻读博士。1990年博士毕业后进入中国科学院物理研究所进行博士后研究。1991年至1995年在法国里尔表面与界面实验室和美国休斯顿大学担任博士后、副研究员。1994年入选首批中国科学院百人计划并进入中国科学院物理研究所工作。1995年获得国家杰出青年基金资助。1996年入选国家百千万人才计划。1999年至2007年任中国科学院物理研究所所长。2004年至2009年任北京凝聚态物理国家实验室主任。2007年当选为中国科学院院士。2008年当选为第三世界科学院院士。2009年至2011年任北京大学研究生院院长、物理学院院长。2011年至2012年任北京大学党委常委、副校长、教务长。2012年至2013年任北京大学党委常委、常务副校长、教务长。2013年至2015年任北京大学党委常委、校长。2015年至2017年任中国科学院副院长、党组成员。2018年9月当选为美国物理学会国际董事 。王恩哥主要从事凝聚态物理研究，在纳米新材料探索及其物性、原子尺度上的表面生长动力学以及受限条件下水的复杂形态等方面做出了有重要影响的工作 。