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[材料资讯] 陈学元课题组:局域电子结构调控实现稀土掺杂双钙钛矿高效近红外发光

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发表于 2022-10-22 08:00:00 | 显示全部楼层 |阅读模式
近年来,无铅金属卤化物双钙钛矿Cs2Na(Ag)InCl6材料因其组份易调控、合成简便以及毒性低等特性而引起了研究者们的广泛关注,在照明显示、光电探测和光伏等领域表现出巨大的应用潜力。目前,该材料的研究主要局限在可见光波段,其近红外(NIR)波段存在发光效率低的瓶颈,从而严重制约了其进一步的应用开发。
        针对此问题,中国科学院福建物质结构研究所和闽都创新实验室的陈学元课题组通过在Cs2NaInCl6中引入稀土离子Yb3+和Er3+作为近红外发光中心,实现高效近红外发光(图1)。

双钙钛矿

双钙钛矿
图1、Cs2NaInCl6:Ln3+ (Ln = Yb和Er)双钙钛矿高效近红外发光及发光机理示意图
       Cs2NaInCl6:Yb3+的最佳量子产率为39.4%,相比Cs2AgInCl6:Yb3+ 材料提升了142.2倍。团队通过第一性原理计算和Bader电荷分析,对比研究了Cs2NaInCl6:Yb3+和Cs2AgInCl6:Yb3+两种材料的局域电子结构 (图2)。Bader电荷分析是一种通过将材料的总电荷分解到原子电荷,得到原子周围的电子数,进而计算出原子的化合价的方法。该方法被广泛应用于材料的电荷特性分析,判断材料内电荷传输过程。计算结果表明,Cs2NaInCl6:Yb3+中Na+离子的强离子性使其几乎完全电离,从而导致相邻的[YbCl6]八面体电荷显著局域化,极大地促进了Cl--Yb3+的荷移跃迁。而Cs2AgInCl6:Yb3+中的Ag+由于强共价性形成Ag-Cl共价键,使得相邻的[YbCl6]八面体中Cl-的电子波函数向Ag+离域,导致Cl-与Yb3+波函数交叠减小,从而抑制了Cl--Yb3+荷移跃迁过程。

双钙钛矿

双钙钛矿
图2、(a)Cs2AgInCl6:Yb3+的Bader电荷分析,(b)电子局域密度和(c)结构示意图。(d) Cs2NaInCl6:Yb3+的Bader电荷分析,(e)电子局域密度和(f)结构示意图。
        同时,团队通过温度依赖的稳态和瞬态荧光光谱等手段,观察到Cs2NaInCl6:Yb3+中Yb3+的激发峰相对于基质自限激子的激发峰存在明显偏移(图3)。在低温下,Cs2NaInCl6:Yb3+通过紫外激发,在近紫外-可见光区观察到两个发射峰,波数差约为9766 cm-1,对应于荷移跃迁带(CTB)→ 2F7/2和2F5/2跃迁。综合以上证据,证实了在Cs2NaInCl6:Yb3+中的高效近红外发射来源于其独特的Cl--Yb3+荷移跃迁敏化过程。

双钙钛矿

双钙钛矿
图3、温度依赖的Cs2NaInCl6基质的(a)激发光谱和(b)发射光谱。温度依赖的Cs2NaInCl6:Yb3+的(c)激发光谱和(d)发射光谱。(e)10 K下,Cs2NaInCl6:Yb3+的发射光谱。(f)在Cs2NaInCl6材料中,Yb3+离子的电子跃迁示意图。
      进一步地,团队通过共掺其他近红外发光离子如Er3+,实现了Cl--Yb3+荷移跃迁敏化的Er3+离子1540 nm处的近红外发射(图4)。相比于Cs2NaInCl6:Yb3+/Er3+中常规的自限激子敏化,其发射强度增强了1510.2倍,最佳量子产率为7.9%。

双钙钛矿

双钙钛矿
图4、不同浓度Yb3+和Er3+掺杂的Cs2NaInCl6 的(a)激发谱和(b)发射谱。Cs2NaInCl6:6.9%Yb3+/Er3+在不同Er3+掺杂浓度下,(c)Yb3+和Er3+的积分发射强度,以及(d)994 nm和(e)1540 nm发射处的荧光寿命。(f)Cs2NaInCl6:Yb3+/Er3+中的能量传递示意图。
       该工作为实现高效的稀土掺杂近红外发光无铅金属卤化物双钙钛矿开辟了新的途径,相应的研究成果有望应用于近红外光通讯、发光二极管和夜视成像等领域。相关结果发表在《先进科学》杂志(Adv. Sci. 2022, 9, 2203735,DOI: 10.1002/advs.202203735)。中国科学院大学博士研究生韩思远为本文的第一作者,福建农林大学谢知副教授为本文提供理论计算支持,福建物构所涂大涛研究员和陈学元研究员为本文的通讯作者。该研究得到中科院创新国际团队和国家自然科学基金等项目支持。
          此前,陈学元团队在全无机卤化物钙钛矿材料的激发态动力学和光学性能研究方面取得了系列重要进展。例如,通过Na/Ag合金化策略,在Cs2AgBiCl6双钙钛矿材料中实现了高效的稀土离子近红外发光(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205276);调控CsPbCl3纳米晶的能带和表面结构,设计合成了高效紫外发光全无机钙钛矿纳米晶(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9693-9698);通过Te4+/Ln3+共掺实现Cs2ZnCl6空位有序型双钙钛矿的高效近红外发光(Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202201993);利用Cu+掺杂提升自限激子态密度和辐射复合速率,实现Cs2(Ag/Na)InCl6双钙钛矿高效发光(Adv. Sci.2022, 9, 2103724)。
         文章链接:https://doi.org/10.1002/advs.202203735
         文章来源:福建物构所
      陈学元,男,籍贯福建建瓯,研究员,博士生导师。1993年毕业于中国科技大学材料科学与工程系,1998年获中科院福建物质结构研究所物理化学专业理学博士学位。2001-2005年在美国能源部阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory)化学部从事博士后研究。2005年入选中国科学院"百人计划"回国工作。2013年获得国家杰出青年科学基金。入选国务院政府特殊津贴专家(2014),首批福建省科技创新领军人才(2014),科技部中青年科技创新领军人才(2014),国家“万人计划”科技创新领军人才(2016),福建省第五批引进高层次创业创新人才(2017)。近年来致力于发光材料电子结构与性能研究,在无机发光材料控制合成、电子结构、光学性能及应用取得重要进展,已在Nature Photonics, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等刊物发表SCI论文140多篇,被他人引用六千多次,15篇论文入选近十年化学、材料和物理领域ESI高被引频次论文(top 1%);出版《稀土纳米发光材料:从基础到生物应用》等Springer英文专著2部,专章6篇;申请国内外发明专利34项(授权19项)。系列研究成果分别入选年度 “中国光学重要成果” (2010,2011,2013,2014,2016)和 “中国稀土十大科技新闻”(2011,2014,2015,2016)。
         涂大涛,男,博士,副研究员。2006年获武汉理工大学材料物理专业的学士学位,2011年获中科院福建物质结构研究所材料物理与化学专业的博士学位,导师为陈学元研究员,毕业后留所工作至今。目前主要从事无机纳米发光材料的可控合成、光电子学及其生物应用等方面的研究,2007年以来参与并主持了数项国家和福建省重大研究项目。已在Coord.Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等国际知名期刊上发表了五十多篇SCI论文,H指数29,其中第一/通讯作者论文15篇,合著英文专著/专章2部,申请国内外发明专利29项(授权17项)。所发表论文被SCI他引4000多次,3篇第一作者论文入选化学领域ESI高被引频次论文(top 1%)。主持国家自然科学基金面上和青年项目,福建省对外合作和青年科学基金项目等。入选2013年海西研究院“春苗计划”人才专项和2014年中科院青年创新促进会会员,获得2015年中科院卢嘉锡青年人才奖,2017年福建省自然科学奖二等奖和2018年度中国稀土科学技术奖一等奖(第三完成人)。














































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