王锦合作AM：超弹纳米纤维气凝胶构筑“热开关”助力热量可控释放

huatai

气凝胶具有优异的隔热保温性能，被广泛应用于航空航天、交通运输与建筑节能等领域。然而气凝胶通常只能被动地隔热，即单一地减缓能量从高温的一侧传导至低温的一侧。但如果热量过载，需要将过剩的热量快速耗散，此时气凝胶的存在反而极大地阻碍了热量耗散。因此，如何实现“热量”的掌控，像蓄电池一样实现可控的储存和释放，是一个有待解决的问题。
        为此，苏州纳米所轻量化实验室王锦与东南大学孙正明/张培根团队合作，提出超弹"气凝胶温度开关"的概念，即气凝胶自然状态下具有优异的隔热性能，处于热传导“关”的状态；在外力大形变的作用下，热导率的增加与厚度的急剧降低，实现热传导“开”的状态。为了实现热开关的可逆“开”与“关”，另一需要解决的问题即为超弹气凝胶的构筑，同时具有极低的热导率和可靠的抗疲劳性。为此，利用缓慢质子释放策略（SPRG）结合热诱导交联（TIC）的方法制备了超轻超弹的Kevlar纳米纤维气凝胶（HEKA）并成功实现了热开关的应用（图1）。

   图1. 超轻HEKA的SPRG-TIC制备原理图及其作为热开关的应用

        SPRG-TIC方法所制备的凝胶均一，无裂纹，经干燥后密度仅为4.7 mg/cm3，在高分子气凝胶中处于较低水平。基础表征中发现HEKA的基本结构得以保留（图2），并维持了高比表面积和结构稳定性。

   图2.(a) DMSO/KOH脱质子的Kevlar TEM图像; (b)缓慢凝胶后的凝胶图像; (c)凝胶时间与去离子水含量的关系;(d)凝胶时间与EA含量的关系;(e)站在单根花蕊上的HEKA的图像; (f) HEKA与其他类型聚合气凝胶的密度比较; (g) KA、KA- E和HEKA的氮吸附-脱附等温线(插图为其孔径);(h) x射线衍射模式; (i) KA, KA- E和HEKA的拉曼光谱

        XPS，FTIR等表征中证明了TIC过程中纳米纤维发生了交联，热分析表明经过SPRG-TIC 方法后HEKA的热稳定性不会发生改变，对HEKA在高温下的应用至关重要，SEM中发现交联后的纤维形成了弯弓型结构，这有助于力学性能的提升，最后给出了交联结构形成的可能原因（图3）。由于纳米纤维之间的交联产生的大量弓型结构使得HEKA表现出优异的压缩回弹性，500次压缩后永久形变仅为8.2%，此外在超低温（-196 ℃）下依旧保持着良好的回弹性。

图3. (a)KA-E和HEKA的C 1s区XPS谱;(b) KA的FT-IR光谱KA-E HEKA;(c) KA、KA- e和HEKA的TGA和DTA曲线;扫描电镜图像(d1)-(d2) KA-E, (d3)-(d4) HEKA;KA-E；(e) (f)纳米纤维的直径分布;(g) 提出HEKA网络结构

       进一步验证了HEKA的隔热保温能力，HEKA上的花瓣在350℃的加热台上15min后仅发生轻微的脱水和萎焉，而在其他耐高温材料上则迅速枯萎碳化。与普通的高分子保温泡沫材料相比，其具有更优的隔热性能和更高的耐温性能，不仅如此，在超低温下的保温能力也优于棉，PU气凝胶等传统保温材料，这体现出HEKA良好的保温隔热能力（图4）。

   图4 保温隔热能力

        由于HEKA的超弹性带来的可变热导率，因此我们提出了气凝胶热开关的概念并通过COMSOL理论模拟和实际实验验证了其开关性能。在压缩过程中HEKA的热导率随着压缩程度增大而增大，此外热传导的距离急剧减低，因此我们模拟了HEKA压缩过程的温度变化，并给出了温度分布，最后基于模拟环境我们通过实验验证了所提出的HEKA热开关，并进一步通过实验验证了该开关比为7.5，响应速度快(0.73℃ s-1)，热流密度高(2044 J m-2 s-1)，并具有优异的耐疲劳性能，与当前传统材料相比，其具有轻质且开关比可调的优点。

图5 (a)气凝胶热开关示意图; (b) HEKA-2不同压缩程度下的热导率;(c) HEKA-2表面模拟结果各种压应变下的温度;(d) HEKA-2温度轮廓图像模拟结果;(e)温度响应性;(f) HEKA-2在各种压缩压力的时间温度曲线图; (g) 开/关比—密度比较;(h)热开关的循环使用能力

        本研究开发的方法为实现多孔气凝胶的超弹性提供了一条途径，并为热量的保持和耗散提供了一种快速、便捷的策略，此外该工作对气凝胶在智能传感，可控热防护的应用提供了新思路。相关工作以“Hyperelastic Kevlar Nanofiber Aerogels as Robust Thermal Switches for Smart Thermal Management”为题发表在《Advanced Materials》上。论文第一作者为东南大学与苏州纳米所联合培养博士生胡沛英，通讯作者为苏州纳米所轻量化实验室王锦项目研究员和东南大学材料科学与工程学院孙正明教授、张培根副教授。该论文获得了国家自然科学基金重大研究计划培育项目和苏州市科技局基础研究试点项目资助。
          文章来源：苏州纳米所
       　王锦，项目研究员，硕士生导师，2019年度纳米所优青获得者，2020年度江苏省“双创计划”科技副总。2012年3月于北京理工大学获博士学位；2012年4月-2014年1月分别在日本东京工业大学有机与高分子化学系和山形大学工学部进行博士后研究；2014年2月加入中科院苏州纳米所，任副研究员、项目研究员。长期以来，一直从事高分子化学与物理、超分子化学、气凝胶设计合成与应用研究。在Progress in Polymer Science, ACS Nano, Macromolecules, ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Macro Letters, Journal of Materials Chemistry A, Polymer Chemistry等期刊上发表论文50余篇，引用1000余次，参与著作编写2部，申请发明专利30项，授权11项，技术转让9项，研究成果多次作为期刊封面亮点推介。主持3项国家自然科学基金项目（包括重大研究计划、面上和青年基金各一项）、中科院科技创新重点部署项目、江苏省自然科学基金、苏州市科技局项目，航天科技项目等10余项，并作为研究骨干参与国家重点研发计划、国家自然科学基金项目、中科院专项、苏州市科技局项目等10余项。