鲁杨帆课题组实现了新型耐氧耐水高效合成氨反应催化剂

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近日，我院鲁杨帆课题组与上海交通大学叶天南课题组、日本东京工业大学细野秀雄课题组合作，在国际化学类顶级专业期刊《Angewandte Chemie International Edition》（影响因子16.823）上发表题目为“Approach to Chemically Durable Nickel and Cobalt Lanthanum-Nitride-Based Catalysts for Ammonia Synthesis”的研究成果，重庆大学为第一通讯单位，鲁杨帆副教授为第一作者和第一通讯作者。
         目前，工业合成氨主要利用Haber-Bosch法，由于氮气分子的N≡N键过于稳定（945 kJ·h−1），反应通常需要高温高压条件。近年来，研究人员发现稀土氮化物的氮缺陷具有很强的N≡N键活化能力，结合Ni或Co等廉价过度金属（TM），可实现低温低压条件下高效率合成氨（Nature, 2020, 583, 391）。然而多数稀土氮化物材料极易与空气中的水或氧反应，引发材料相变，导致催化失活，严重制约稀土氮化物催化材料的规模化应用。
        研究团队利用反钙钛矿La3AlN的原位分解制备出高浓度Al掺杂LaN（La-Al-N），实现了新型耐氧耐水高效合成氨反应催化剂。研究表明，La-Al-N催化剂中原位形成的氮缺陷在氮气吸附、活化以及加氢形成氨过程中起着关键作用，结合Ni、Co等廉价过渡金属构筑的双活性中心，能够实现高效合成氨（图1），在0.9 MPa、400 °C条件下产氨速率分别为5.1 mmol·g−1·h−1和8.5 mmol·g−1·h−1，反应表观活化能仅为~50 kJ·mol−1，远小于Cs-Ru/MgO等传统催化剂（~110 kJ·mol−1）。
本文的亮点在于通过Al掺杂LaN，大幅提高了稀土氮化物载体在空气和水中的化学稳定性。作者在耐水实验中发现，La-Al-N在34000 ppm水蒸气暴露后5次循环仍然可以保持原有的催化活性，而LaN暴露在水蒸气中即迅速与水反应，生成La(OH)3，导致催化剂彻底失活。DFT计算表明，Al掺杂有利于提高La-Al-N表面的稳定性，抑制了H2O分子的吸附和O-H键解离。

图1：Ni/La-Al-N和Co/La-Al-N反应 及反应路径示意图

         本工作利用La3AlN的原位分解，实现了LaN晶格中高浓度Al掺杂（~25 mol%），进一步揭示了La-Al金属键的形成对氮化物表面自由能的影响规律，显著改善了稀土氮化物催化剂的耐氧耐水特性。该研究成果为开发高活性、高稳定性合成氨催化材料提供了新的设计思路。
        论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202211759
        文章来源：重庆大学