章宇超等揭示赤铁矿表面氨分解的非自由基亲核进攻新机制

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光（电）催化在氨氮污染物去除方面显示出广阔的应用前景，引起高度关注。目前广泛采用的光（电）催化剂，如TiO2，主要通过加入大量氧化还原剂（如氯化物，过硫酸盐等）产生的自由基物种（如氯氧自由基，硫氧自由基）来间接去除氨氮污染物。这种自由基介导的间接去除策略往往表现出选择性差、电流效率低等问题。另一方面，氧化还原剂的加入不仅增加了经济成本，还容易造成二次污染。
　　在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的大力支持下，化学所光化学院重点实验室赵进才课题组章宇超等人发现赤铁矿（α-Fe2O3）纳米光电催化材料表面可以通过一种非自由基亲核进攻机制，在不借助氧化还原剂的情况下，高效高选择性地分解水体系中的氨，为氨氮污染物的高效去除和太阳能的高效利用提供了新的策略。

图1. α-Fe2O3表面氨分解和水分解的竞争性亲核进攻路径

　　在前期研究中，他们通过动力学同位素效应、电化学阻抗谱、原位光电化学红外光谱等手段，证明了α-Fe2O3光电催化水分解反应是通过水分子亲核进攻表面FeIV=O物种机制进行的，其中水分子的氧氢键断裂过程是耦合的质子/空穴转移，属于反应的决速步骤（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2705；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3264）；并进一步将这一水分子活化机制扩展至氧原子转移反应，实现了系列有机和无机反应物的高选择性加氧氧化（Nat. Catal. 2021, 4 , 684-691）。最近，他们通过速率方程分析、扫描电化学显微镜测试、光电化学测试和原位红外光谱等手段进一步揭示了α-Fe2O3表面光电催化氨分解的新机制。在含有氨的水溶液中，α-Fe2O3光电催化材料表面除了FeIV=O物种外，还存在与氨相关的表面物种（FeIV=NH）。得益于其强亲核性，氨分子对这些亲电性表面物种的亲核进攻显著强于水分子，从而可以在不借助氧化还原剂的情况下实现水体系中氨的高效选择性转化。同时，由于缓慢的水分解反应被高效的氨分解反应所替代，使得整体光电催化电流效率和相对应的阴极产氢速率提高了一个数量级。研究人员在保证高电流效率的前提下，通过改变两种表面物种（FeIV=O和FeIV=NH）的比例进一步调节了氨转化产物的选择性，验证了这一竞争性亲核进攻机制。本研究揭示了一种有别于传统自由基机理的亲核进攻途径，为合理设计高性能氨分解（光）电催化剂和突破光电催化效率的瓶颈提供了新思路。相关结果发表于Angew. Chem. Int. Ed.,2022, DOI: 10.1002/anie. 202214580。文章的第一作者为博士生武磊，通讯作者为章宇超研究员。
        文章来源：化学所
        章宇超，博士，中国科学院化学研究所研究员。主要研究方向为光电化学水氧化及其微观机制。先后在北京大学、中国科学院化学研究所获得学士和博士学位，并在美国佛罗里达大学从事博士后研究，成果以第一作者发表在Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci.等学术期刊上。