刘宇研究员在新型水系储能电池研发中取得系列进展

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水系储能电池因高安全性、低成本、环境友好等优点，在规模储能场景下被认为具有广阔的应用前景，近年来发展迅速。然而，水系电解液的电化学窗口较窄(1.23 V)，导致该类型电池的工作电压和比能量偏低；且水系电池对电极材料的选择较为严苛，稳定性需大幅提升。上述瓶颈使得新型水系电池的应用面临巨大挑战。近一年，中国科学院上海硅酸盐研究所刘宇研究员带领的科研团队在水系碱金属离子电池体系、水系锌电池体系和新型电解质-高比能水系电池新体系探索等领域取得系列进展，相关研究成果陆续发表在Adv. Energy Mater.，Energy Environ. Mater.， Energy Storage Mater.，Adv. Funct. Mater.等学术期刊。
　　在高电压/高比能水系电池设计开发方面，团队提出利用双极膜来分隔具有不同pH的电解液，利用酸性电解液的高析氧过电势与碱性电解液的高析氢过电势来提高水系锌锰电池电压的方法(Advanced Energy Materials，2020, DOI: 10.1002/aenm.201903589）。在此基础之上，团队利用具有三功能的金属双极电极来分隔酸碱电解液，获得了一种提高水系电池电压的普适性方法。所选择的双极电极不仅具有良好的导电性与致密性，可以传导电子以及彻底分隔具有不同pH的电解液，而且可以参与电化学反应。采用铜作为双极电极的锌锰电池工作电压被提高到1.88 V，采用银作为双极电极的锌碘、锌溴电池的电压分别被提高到2.44 V与2.67 V。相关研究成果发表在《能源环境材料》（Energy & Environmental Materials）。

以铜为双极电极的锌锰电池反应机理示意图

　　由于具有高比容量，金属硫化物被广泛应用于金属硫化物电池中作为正极材料，但是其循环稳定性较差。为解决该难题，团队首次将Ag2S作为正极材料应用到水系金属硫化物电池中，硫化银本身具有良好的导电性，极小的Ksp（抑制穿梭效应）以及较低的体积膨胀，因而设计组装的Cu-Ag2S电池具有优异的循环稳定性（9000次）和极低的极化（50 mV），是目前循环寿命最长，极化最低的金属硫化物电池。后续研究发现，以锌取代铜作为电池负极，可以将电池电压提高到1.22 V，而且电解液中的铜离子可以继续放电提供额外的容量，极大地提高了电池的能量密度。相关成果发表于《储能材料》（Energy Storage Materials）。
　　上述论文第一作者为博士研究生刘常。
　　水系电解液窄的电化学稳定性窗口（ESW，1.23 V）和水的高熔点（0°C）限制了水系电池的能量密度和低温运行。为了提高水系电池的能量密度并拓展其低温应用，团队设计了一种具有高分解电压和超低熔点的水系电解液。在该电解液体系中，通过引入环丁砜这种双功能(抑制水分解、水凝固)的抑制剂，将水系电解液的稳定电化学窗口拓宽至3.8 V，并将电解液的熔点降低至-110℃。该电解液在正、负极分别为LiMn2O4/Li4Ti5O12的电池体系中表现出优异的电化学性能。该电池能在-20℃时保持优异的循环稳定性，甚至能在-65℃时点亮额定电压为1.8 V的LED灯泡。相关成果发表于《先进功能材料》（Advanced Funtional Materials），第一作者为博士研究生刘家和。
　　该团队还通过电解液结构调控策略来提升水系电池的稳定性，采用高比能钒基材料作为电极，在超长循环寿命水系锌离子电池方面取得突破。该工作引入磷酸三甲酯作为惰性电解质填充剂，首次提出了一种新型超低水活度电解液（UWA电解液）。研究发现本征阻燃的磷酸三甲酯（TMP）可作为电解质填充剂填充高浓度ZnCl2-H2O团簇，使电解液实现迄今为止报道的最低自由水含量（2.5%）。超低的水分活度显著抑制了副反应和钒的溶解，促进了高库伦效率（99.98%）的实现；稳定的CEI突破了钒基正极溶解和水分子穿梭的重要瓶颈。在电化学性能方面，以V6O13为正极的水系锌离子电池在1 A g-1电流密度下3000次循环后容量保持率为99.43%，并实现了30000次循环寿命的突破（10 A g-1电流密度下容量保持率为 90.34%）。相关成果发表于《储能材料》（Energy Storage Materials），第一作者为硕士研究生王文康。
　　该团队还开发了低成本水系镁离子电池，设计了纳米片自组装的三维花状MgMn2O4电极(s-MMO)，探究了在水系电解液中的水活化效应和独特形貌所带来的纳米流体效应，显著改善了镁离子反应迟缓问题，实现了电化学动力学与整体结构稳定性之间的协调改善。设计合成的s-MMO材料通过构建丰富的活性位点和纳米流体通道，实现了独特的纳米流体效应，解决了Mg2+离子扩散缓慢的问题。水活化的s-MMO电极保证了镁离子充分参与氧化还原反应，具有高的氧化可逆性、优越的速率性能和持久的循环稳定性。在此基础上，组装的s-MMO基全电池展现出高比容（194 mAh g-1）和优良的循环稳定性（5000次充放电循环后容量保持率达80.9%，可稳定循环超过16000次）。相关成果发表在《化学工程》（Chemical Engineering Journal），第一作者为博士研究生文波。
　　团队重视科技成果应用出口，近几年水系钠、锌等电池体系实现成果转化。2021年参与中国长江三峡集团乌兰察布“源网荷储一体化”项目，获内蒙古科技重大专项支持，基于水系碱金属离子电池体系，开展6 MWh储能系统的接入新能源工程示范。2022年150 kWh水系钠盐电池动模储能系统一次调试成功，系统陆续建设投入使用。
　　以上工作获中科院、国家自然科学基金委员会、科技部及企业横向相关项目支持。


       文章来源：上海硅酸盐所
      刘宇，男，1973年出生，中国科学院上海硅酸盐研究所能源材料研究中心，研究员，博士生导师，中科院“百人计划”。2002年4月-2008年3月先后在日本丰田/三重大学联合实验室、日本三重大学SVBL（Satellite Venture Business Laboratory），日本电力中央研究院从事研究工作，研究包括锂（离子）电池、燃料电池等相关化学储能材料与器件技术。2008年在中国科学院“百人计划”资助下进入上海硅酸盐所工作。在上海硅酸盐研究所钠硫电池产业化项目中，作为关键课题负责人运行了国内首个百千瓦级钠硫储能电站。目前在上硅所、上海电气、上海电力合资组建公司，上海电气钠硫储能技术有限公司中担任技术总监。已在Energy & Environmental Science， J. Power Sources, Electrochemistry Comminications，Solid State Ionics, J. Electrochemical Soc.等本领域重要的国外期刊上公开发表SCI论文接近70余篇（第一作者超过25篇）。获得及申请发明专利30余项，其中日本专利6项。