光致电子转移在物理学、材料科学、分子生物学和合成化学等领域都扮演着极其重要的角色，而有机光催化剂基本都是基于外层电子转移实现氧化还原反应。潘翔城课题组提出利用硼原子的特殊化学性和高度缺电子特性，构建基于有机硼的紧密离子对，在激发态容易与抗衡离子对形成激基复合物，实现在光的作用下发生离子对的内层电子转移机制，有利于实现热力学不利的电子转移反应。因此，该性质可以作为一种产生各种类型的自由基（如氯自由基、含硫自由基、碳自由基和氧自由基等，它们在催化领域发挥着不可磨灭的作用）的手段。
可控自由基聚合
图1. 内层电子转移机制用于可控自由基聚合
可控自由基聚合
图2. 有机硼光催化的内层电子转移-可控自由基聚合的适用单体和聚合结果 该类有机硼的离子对化合物成功应用于光催化的可控自由基聚合，在RAFT聚合中，催化剂用量可以低至1 ppb, 并且聚合反应所得聚合物的实验分子量与理论分子量一致并保持窄分布。该光催化剂的作用机制是在光激发下首先发生离子对的内层电子转移，这有别于传统的光催化可控自由基聚合。通过电子顺磁共振（EPR）自由基捕获实验、1H/11B NMR、光谱电化学谱、瞬态吸收谱、理论计算和激发态淬灭实验支持并验证了离子对电子转移机制和自由基[L2B]•的形成。激发态淬灭实验表明，当[CTA]/[[L2B]+]≥ 0.6时，是静态淬灭——原位形成 [L2B]+[ZCS2]–（真正的催化物种）。而所合成的[L2B]+[C3H7SCS2]–的激发态寿命与静态淬灭实验得到的寿命相同，表明了聚合过程中形成了[L2B]+[ZCS2]–结构并发生离子对内层电子转移。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）表明，[C3H7SCS2]的结构并入聚合物末端，进一步验证了机理。由于这种专一的离子对电子转移机制，聚合反应能够容纳多种官能团，如易被氧化的胺基、以及非共轭单体等，甚至是具有阻聚作用的酚羟基类单体，都具有良好的控制性。
该工作近期由复旦大学高分子科学系和聚合物分子工程国家重点实验室潘翔城课题组以“光诱导离子对内层电子转移的可逆加成-断裂链转移聚合（Photoinduced Ion-Pair Inner-Sphere Electron Transfer-Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer Polymerization）”为题，于2022年10月20日在线发表于《J. Am. Chem. Soc.》期刊上。论文第一作者为复旦大学博士后王前义博士，潘翔城研究员为该论文通讯作者。复旦大学高分子科学系聚合物分子工程国家重点实验室为论文第一单位；沈阳师范大学的白凤杨、张轶扉、复旦大学的胡可以及上海科技大学的米启兮亦参与本项研究工作。该研究得到了国家自然科学基金委、上海市科学技术委员会、复旦大学、聚合物分子工程国家重点实验室和高分子科学系的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08173
课题组介绍
潘翔城课题组长期致力于高分子可控精准合成和高分子可持续性发展的研究，近年来针对“基于杂原子的高分子可控精准合成”取得了一系列研究成果：有机硼类（J. Am. Chem. Soc. 2022, 10.1021/jacs.2c08173; Nat. Commun. 2021, 12: 5853; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9430; Macromolecules 2020, 53, 3700; 2021, 54, 6000; ACS Macro. Lett. 2021, 10, 1327; Cell. Rep. Phys. Sci. 2020, 1, 100073）和有机硅类（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 19167）。欢迎对课题组研究方向感兴趣的同学联系咨询加入课题组的机会（包括夏令营学生、硕士和博士研究生、博士后）。
课题组网站：www.panxlab.com
文章来源：复旦大学
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发表于 2022-11-17 08:00:01
