赵天寿院士团队合作报道了一种实现高压醚类电解液的溶剂重构策略

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近日，南方科技大学机械与能源工程系讲席教授、中国科学院院士赵天寿课题组报道了一种实现高压醚类电解液的溶剂重构策略。相关论文以“A Solvent Molecule Reconstruction Strategy Enabling a High-Voltage Ether-based Electrolyte”为题发表在能源领域期刊Energy & Environmental Science。
         能够同时实现高的锂金属负极可逆性与高电压性能的电解液对于构筑高比能锂金属电池至关重要。尽管很多高浓以及局部高浓电解液的相关工作能同时兼顾正负极稳定性，这些电解液往往具有非常高的盐溶比（SSR>1:2）。如何减少盐的使用并且同时保持电化学性能十分具有挑战性。这项工作提出了通过1,3-二氧戊环（DOL）的可控聚合来减少并重构自由的DOL溶剂分子，在中等盐浓度（SSR=1:3.6）的情况下，实现了较高比例的富阴离子的“离子-溶剂”构型。这些富阴离子的构型具有较低的LUMO与HOMO，能够有效地钝化锂金属负极并且具有较高的本征耐高压稳定性，同时也能够使负极的固体电解液中间相（SEI）与正极电解液中间相（CEI）富含无机氟化物与聚醚衍生物片段，从而实现优良的负极稳定性与耐高压性能。
         该工作利用可控的醚类聚合得到了一类新型中等浓度的耐高压醚类电解液，相比于同样盐浓度的液态醚类电解液，该电解液能够更好地稳定锂金属与三元正极界面，从而实现高比能锂金属电池的构建。

图1. 各种电解液系统的溶剂化结构示意图。

通过可控聚合实现稳定的富阴离子构型电解液

        之前已经有许多工作表明DOL溶解一定浓度的LiFSI, LiPF6后会被聚合成为polyDOL (PDOL)，从而生成固态聚合物电解质(SPE)。PDOL具有比DOL更高的本征分解电位，但是利用这一类SPE的锂金属可逆性与高压循环稳定性往往都比较差(<4.2V)。该文的亮点之一是作者通过引入LiTFSI作为DOL聚合的抑制剂，引入TTE进一步抑制DOL深度聚合，并且降低了电解液粘度，得到了能长时间保存的、均一稳定的电解液Hybrid-DOL/PDOL-TTE。作者通过拉曼光谱以及DFT与MD计算证明了这种策略可以使部分未配位的DOL聚合，并且构造出相比于未聚合电解液更多的富阴离子（FSI-与TFSI- ）的溶剂化构型。在未经过重构的2.6 M LiTFSI-DOL-TTE与1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE电解液中，具有高“阴离子-溶剂比” (ASR2) 的构型占比分别为7.99%与12.76%，远远低于经过重构的Hybrid-DOL/PDOL-TTE电解液（19.41%）。这些富阴离子的构型具有较低的LUMO与HOMO，其分解导致的富含LiF的CEI与SEI，有助于提高锂金属电池正负极循环性能。

富含LiF与聚醚片段的锂金属负极SEI的稳定性

          相比具有同样盐浓度的液态电解液（2.6 M LiTFSI-DOL-TTE 与1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE），使用Hybrid-DOL/PDOL-TTE电解液的Li|Cu半电池能够实现高的循环库伦效率（高达99.2%）。并且作者通过XPS与TOF-SIMS对循环后的锂金属表面进行分析，发现SEI中有机物总含量相比于使用液态电解液的对照组更低，但是却具有更高的LiF的含量。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）元素分析也给出了类似的结果：在Hybrid-DOL/PDOL-TTE中循环的锂金属显示出更强的LiF2-与更弱的C2HO-信号。同时，在Hybrid-DOL/PDOL-TTE中形成SEI的有机物中聚醚衍生物片段占比更高。之前已经有研究表明，这种聚醚片段可能为SEI提供了具有弹性的网络，能够有助于实现良好的锂金属循环稳定性。

构筑富氟和聚醚衍生片段的CEI，实现高达4.6 V电压的NCM622循环稳定性

        作者发现使用Hybrid-DOL/PDOL-TTE的Li|NCM622电池能够在4.4 V的截止电压条件下，实现超过300圈的稳定循环，并且实现高达86%的电池容量保持率与高的库伦效率（高于99.8%）。相比之下，使用1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE的Li|NCM622电池仅仅只能够循环不到100圈，并且伴随着很快的容量衰减。在更加高截止电压（4.6V）的测试条件下，这种使用Hybrid-DOL/PDOL-TTE的Li|NCM622电池也能够稳定循环超过100圈，而使用1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE的Li|NCM622电池在20圈以内就展现出明显的容量衰减以及低的库伦效率。
         作者对高压条件循环后的电池进行了拆解，并且通过FIB-SEM等表征手段发现，在这种Hybrid-DOL/PDOL-TTE电解液中循环的NCM622颗粒没有展现出微观裂纹和滑移带，而在1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE中循环的NCM622则出现了明显的微观裂纹。为了更深入探究这种高压性能与电极材料稳定性的来源，作者利用了XPS与TEM等表征手段对不同电解液中循环的正极材料颗粒进行分析，发现相比于液态电解液2.6 M LiTFSI-DOL-TTE 与1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE，在重构电解液Hybrid-DOL/PDOL-TTE中循环的NCM622颗粒表面的CEI具有显著更高的LiF含量以及较高的聚醚片段含量，同时也具有更少的碳酸锂Li2CO3。同时，利用经过深度剖析的XPS数据，作者发现，CEI内层的LiF占比更高而含碳有机物原子占比更少，经过100 s的刻蚀，几乎观测不到副反应生成的Li2CO3。并且通过对于循环后颗粒的观察，发现在Hybrid-DOL/PDOL-TTE中生成的CEI更加均匀。这些表征结果都表明，Hybrid-DOL/PDOL-TTE对于正极表面具有很好的钝化作用，能够有效减少CEI中有害的有机物成分并且使其富含无机氟化物。
        作者也测试了使用Hybrid-DOL/PDOL-TTE电解液的Li|NCM622全电池的循环稳定性。在4.4 V与4.6 V的截止电压条件下，使用20 μm锂带的Li|NCM622全电池分别能实现良好的循环稳定性。而在较低N/P比（~1.7）条件下的Li|NCM622软包电池能够实现高达347.1 Wh kg-1的能量密度。以上的数据都证明溶剂重构策略能有效提升电解液的高压稳定性。
         这项研究工作展示了一种独特的溶剂分子重建策略，用于制备面向高压锂金属电池的，具有低 SSR (1:3.6) 的Hybrid-DOL/PDOL-TTE电解液。通过将不稳定的游离 DOL溶剂分子清除并重建为 PDOL，可以提高电解液的高压稳定性，同时，形成富含弹性的聚醚衍生片段，有助于稳定正负极界面。更重要的是，由于游离 DOL 溶剂分子的消除，产生了更有利的富含 FSI-/TFSI-的溶剂化构型，有助于在 SEI层中产生富含无机氟化物的组分，因此，Hybrid-DOL/PDOL-TTE电解液表现出优异的锂相容性。此外，Hybrid-DOL/PDOL-TTE表现出优异的抗氧化能力。当与高压NCM622正极结合使用时，组装的Li|NCM622全电池可以在4.6 V的高截止电压下稳定运行，并获得347.1 Wh kg-1的高能量密度。这项工作成功地展示了一种构筑具有中等盐浓度且适用于高压锂金属电池的醚类电解液的新型策略，丰富了能够用于高能量密度锂金属电池的先进电解液体系。
        赵天寿院士和机械与能源工程系助理教授李一举为论文共同通讯作者，南方科技大学为论文的合作单位，香港科技大学为合作单位。
       论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee02344j
       文章来源：南方科技大学
       赵天寿，中国科学院院士、能源科学与工程热物理专家。1983年毕业于天津大学热物理工程系，1986年获该校硕士学位，1995年获得美国夏威夷大学博士学位。现任南方科技大学讲席教授、美国机械工程师学会(ASME) Fellow、英国皇家化学学会(RSC) Fellow、曾获Croucher资深研究成就奖、何梁何利基金科学与技术进步奖、国家自然科学二等奖、香港科大工程学杰出研究成就奖。入选Clarivate/Thomson Reuters 全球高被引科学家和最有影响力科学思想名录。任国际期刊International Journal of Heat and Mass Transfer主编与Energy & Environmental Science顾问编委。赵院士长期致力热质传递理论和电池储能技术的研究。针对国家对可再生能源利用的重大需求，围绕燃料电池、液流电池、金属空气等流体电池储能装置中能量传递与转换关键科学问题，建立了电池储能系统中热质传递和电化学能量转换的耦合理论，提出了热、质、电子及离子协同传输方法，突破了高功率流体电池设计的关键技术。提出了以可充放电的液态能量载体储电的新方法，发明了充、放电装置彼此独立的新型储能系统，取得了系统效率与输出功率的同时跃升，将在解决风光电并网难题、实现可再生能源规模利用、解决空气污染与气候变化问题等方面将发挥重要作用。