孙剑、葛庆杰等揭示二氧化碳加氢合成烯烃中活性位的动态结构演变和动态限域机制

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近日，我所氢能与先进材料研究部碳资源小分子与氢能利用研究组（DNL1905组）孙剑研究员、葛庆杰研究员和位健副研究员团队在二氧化碳（CO2）加氢合成烯烃研究中取得系列新进展。团队分别通过构建Co–Fe合金碳化物催化剂体系和NaFeZr–MOR分子筛催化剂体系，实现了CO2催化加氢过程中低碳烯烃产物的高效合成，并揭示了该过程中催化剂活性位的动态演变历程和动态限域效应。
　　在“双碳”目标背景下，CO2催化加氢合成燃料和化学品是CO2资源化利用的重要途径。烯烃是现代化学工业的基石，其中低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）更是基本的化工原料。传统的烯烃合成方法主要依赖于化石资源，而CO2催化加氢合成烯烃则是一条绿色环保的路线。铁基催化剂在CO2加氢反应中对烯烃合成具有较高的选择性，其成本低廉，但活性较低且烯烃产物分布较宽，限制了其工业应用。因而，如何设计更有效的催化CO2加氢合成烯烃的催化剂已成为该领域中的研究热点之一。

二氧化碳加氢

　　本系列工作中，团队通过一系列表征手段系统阐述了Co–Fe双金属催化剂在CO2加氢过程中的动态结构演变历程，揭示了反应过程中形成的χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物相是该催化剂上烯烃生成的主要活性位；该物相的形成受到催化剂前驱体中Co/Fe组成和二者亲密度的影响，其含量以及合金化程度对于烯烃的高选择性合成至关重要；该催化剂可在高空速条件下实现较高的烯烃时空收率（1.8 g·gcat-1·h-1）。同时，团队还通过设计NaFeZr–MOR复合催化剂，发现CO2加氢反应过程中低碳烯烃产物选择性随时间变化的现象，其本质是由催化剂中ZrO2载体和MOR分子筛的孔道对产物分子的动态限域效应引起的；反应过程中随着分子筛孔道内轻质碳物种向重质碳物种的演化，孔道会逐步缩小；这抑制了C5+等较大烃类分子的扩散，而对低碳烃的扩散影响较小，从而提升了低碳烯烃选择性。上述工作对于设计CO2加氢高效合成烯烃催化剂提供了新思路，加深了对催化活性位结构演变和限域效应的认识。
　　相关研究成果分别以“Elucidating the structural evolution of highly efficient Co–Fe bimetallic catalysts for the hydrogenation of CO2 into olefins”和“Dynamic confinement catalysis in Fe-based CO2 hydrogenation to light olefins”为题，先后发表在《应用催化B：环境》（Applied Catalysis B: Environmental）上。上述工作的第一作者分别是我所DNL1905组硕士研究生刘娜和王林凯。上述工作得到国家重点研发计划、中科院青促会、辽宁省兴辽英才计划等项目的资助。（文/图 刘娜、王林凯、位健）
　　文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122476；https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122506
        文章来源：大连化物所
      孙剑 ，中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室研究员。2015年破格入选中国科学院大连化学物理研究所百人计划。入选大连市青年科技之星。从事工业催化领域研究10余年，参与国家科技部、国家自然科学基金委和中日国际合作等多项重大项目。在ACS Catalysis、Journal of Materials Chemistry A等国际知名SCI期刊发表论文30余篇。其中影响因子大于9的2篇，大于5的10篇。获得国家发明专利4项、实用新型专利3项。
       葛庆杰, 博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员。1993年毕业于郑州大学化学系, 1998年获中科院兰州化物所博士学位, 1998-2000年大连化物所博士后, 出站后留所工作, 期间于2000-2001年在法国斯特拉斯堡路易－巴斯德大学做访问学者、博士后研究。2005年-2008年, 日本北九州市立大学环境工学部特任研究员、特任教授，同时受聘于日本气体合成公司主任研究员。