丁二烯氢氰化制己二腈：主流工艺的风口在何方？

丁二烯直接氢氰化法合成己二腈尽管采用剧毒容易挥发的氢氰酸为原料,对设备以及操作条件严格,被一些企业、科研院校看成主流工艺推进,几套中试装置已经投产或将要投产,丁二烯直接氢氰化法合成己二腈催化剂比较“娇气”,催化剂选择与控制是硬核,只有过了这个难关,才能实现催化剂、丁二烯消耗“双降”,己二腈国产化技术才能比肩国际先进。

01主流工艺氢氰化流程

20 世纪 70 年代,美国杜邦在丁二烯氯化氢化法的基础上又开发了丁二烯直接氢氰化法,并在德克萨斯州建立了第一套生产装置并实现工业化。丁二烯法直接氢氰化法是将两个分子的氢氰酸(HCN)在零价镍和含磷配体组成的催化剂存在的情况下与丁二烯发生加成反应,反应过程可分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化三个过程。

一级氢氰化反应过程要求均相(液相)反应,反应器采用带有搅拌装置的反应釜,反应温度约为 100℃,反应压力需使得反应物 1,3-丁二烯(BD)与氢氰酸(HCN)保持在液态,反应物流经过过滤器和蒸发器对丁二烯和催化剂进行回收,并循环到反应器中再利用,然后再对反应产物进行精馏得到纯净的 3-戊烯腈(3-PN)和 2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN),反应产物 3-PN 进入二级氢氰化,2M3BN 则进入异构化反应工段,在催化剂作用下异构化为 3-戊烯腈(3-PN),3-戊烯腈(3-PN)在催化剂作用下进一步异构化生成己二腈的前体 4-戊烯( 4-PN) ,4 - 戊烯与 HCN 进一步发生二级氰化反应得到己二腈,反应过程中还生成 ESN( 乙基丁二腈) 、MGNMGN( 3 - 甲基戊二腈) 和 2 - PN( 2 -戊腈) 等副产物。

异构化阶段也是采用镍与含磷配体组成的络合物为催化剂,催化剂与一级氢氰化的催化剂相同,二级氢氰化工段的反应同为均相反应,同样采用镍与含磷配体组成的络合物为催化剂,但是配体与一级氢氰化不同,并加入路易斯酸或者硼烷类作为助催化剂。

02选择性、稳定性好为催化剂硬核

选择性、稳定性好的丁二烯直接氢氰法制己二腈催化剂,要使得一级氢氰化的目标产物3-戊烯腈(3-PN)的选择性提高,减少副产物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的产生,使得异构化工程的处理量降低,进而减少投资。

目前,丁二烯直接氢氰法的技术难点在于选择和制取选择性和产率比较理想的催化剂,尤其是对于催化剂配体的选择。如果把催化剂比作一台挖掘机,催化剂中的金属相当于钻头,它的配体就是助推器,要开发出性能好的催化剂,就要不断优化,找到推力最大的助推器—配体。

丁二烯直接氢氰化法催化剂为与含磷配体与零价 Ni 组成的络合物,配体的不同,会带来不同的空间位阻以及电荷效应,直接影响催化反应的活性和选择性,丁二烯法氢氰化催化剂配体主要为主要包括膦单烷氧基膦、磷酸酯和亚磷酸酯等,比如采用配体亚磷酸三苯酯与镍元素耦合而成的催化剂,常温常压下为淡黄色透明液体,略带苯酚气味,低于室温时为无色或淡黄色晶体,沸点为 360℃,熔点为 22-24℃。

配体既要有“刚”的骨架,又要有“柔”的连接单元,才能刚柔相济调控催化性能,磷鳌合配体结构有差别,效果也就有差别,筛选特别是合成出新型结构的磷鳌合配体难度大,有的不易合成,而且合成的新型结构含磷配体要满足路线简洁,操作简单,具有经济性这一要求。目前,在配体的选择上基本围绕各种含磷结构的试验、比较,也可以转换思路寻找别的化合物。

03工艺控制是关键

丁二烯法氢氰化催化剂比较“娇气”,受热易分解,遇水易水解,这就需要对生产原料需要严格控制,避免有水分而且操作过程全密闭,工艺设计不仅需对进入反应器的原料 BD 和 HCN 进行预处理,除去原料中含有的水分、还需控制反应以及分离的温度,避免温度过高,对反应原料氢氰酸和丁二烯进行预处理,使得水含量不得高于 200ppm。

在异构化反应和二次氢氰化反应中有加入有机碱,有机碱为三乙胺、二乙胺、二甲胺、己二胺、吡啶、苯胺、乙二胺、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺。

这样可以有效抑制异构化反应和二次氢氰化反应中含磷配体的降解,使含磷配体降解率控制在5%以内,减少了含磷配体的补充量,同时可以提高零价镍催化剂和含磷配体的分离回收率,降低丁二烯法合成己二腈的原料成本。

丁二烯氢氰化法生产己二腈的流程图

1-丁二烯氢氰化反应器,2,7,10-过滤装置,3-蒸发器,4-精馏塔,5-精馏塔,6-蒸发装置,8-异构化反应装置,9-3-戊烯腈氢氰化反应器,11-3-戊烯腈精馏塔,12-溶剂回收塔;13-2-戊烯腈精馏塔;14-2-甲基-2-丁烯腈塔,15-己二腈精馏塔

催化剂稳定性差易氧化,对催化剂进行回收也必须先除去 HCN 和丁二烯,一方面避免催化剂在后续塔釜停留的时间过长,使得催化剂变性活性降低,另一方面如果先对催化剂进行回收时,由于催化剂以及配体的沸点相对较高,使得塔底温度过高。

针对催化剂的回收,如果采用减压精馏的方式,由于催化剂受热易失活特性要求的精馏塔的操作压力相对较低,对设备以及操作要求相对较高,采用萃取的方式对催化剂进行回收,需要找到合适的萃取剂,因此,在新型催化剂开发上,必须提高催化剂的受热分解温度,降低设备以及操作的要求。

无色油状液体,略有气味;蒸汽压 266.6Pa/100℃;闪点93℃/开杯;熔点 2.3℃;沸点295℃;溶解性:微溶于水、醚,溶于醇;密度 相对密度(水=1)0.96;相对密度(空气=1)3.73;稳定性:稳定;危险标记 14(剧毒品);主要用于制造尼龙的中间体。

产品用途

用作色谱固定液;

1主要用于生产聚酰胺纤维的中间体已二胺,橡胶促进剂和防锈剂,

2.用作洗涤剂的添加剂,丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯三元共聚体的纺丝溶剂,聚氯乙烯纤维湿纺和干纺溶剂,聚酰胺的着色剂,织物漂白剂的助剂,醋酸酯、丙酸酯、丁酸酯和混合酯增塑剂;以及作为芳经抽提的萃取剂等。气相色谱固定液。

3. 用于有机合成,用作分析试剂、溶剂。

4.气相色谱固定液。分离、分析胺及硝基化合物。