青岛科技大学聚碳酸酯研究进展

聚碳酸酯(英文简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物,根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低,从而限制了其在工程塑料方面的应用。仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性,已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。2019年青岛科技大学关于聚碳酸酯的硕士论文有两篇,分别是张瑞金的“熔融酯交换法聚碳酸酯聚合过程的建模及分析”和胡为阅的“聚碳酸酯材料在低共熔溶剂中化学解聚反应研究”。

熔融酯交换法聚碳酸酯聚合过程的建模及分析

【作者】 张瑞金

【导师】 杨霞,1995年获青岛化工学院有机化工专业工学学士学位,1998年获青岛化工学院化学工程专业硕士学位后留校,任职于计算机与化工研究所至今,2008年获青岛科技大学化学工程与技术专业工学博士学位,2011年晋升副教授,同年评选为硕士生导师。作为项目负责人,主持多项与企业合作攻关的技术研发,并参与了多项山东省自然科学基金、国家重点实验室开放基金的工作。多项研发成果实现了产业化,为企业新增产值近30亿元,利税12亿元;获得中国石油和化学工业协会科技进步二等奖1项、山东省科技进步二等奖1项、中国兵器工业集团科技进步一等奖1项。发表学术论文50余篇,多篇被SCI和EI收录,申请国家发明专利12件(授权5件,其中4件专利被企业应用)。

【作者基本信息】 青岛科技大学, 化学工程(专业学位), 2019, 硕士

【摘要】 聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)作为一种性能优良的工程塑料,广泛应用于汽车工业、电子电器、航空航天、光学媒介等领域。随着市场进一步扩大,聚碳酸酯已经成为需求增长最快的工程塑料之一。工业上聚碳酸酯的生产方法主要有界面缩聚法和熔融酯交换法两种,其中,熔融酯交换法实现副产物的循环利用,同时使用剧毒光气,成为近年来研究的热点。该生产工艺在高温低压下进行,聚合反应过程复杂,成为该工艺的核心问题。本文以聚合过程为研究对象,借助Aspen软件与MS软件对聚合过程进行建模与分析。

主要内容如下:

(1)结合聚碳酸酯聚合机理,以四面体中间物模型为基础,将聚合反应归纳为分子碎片之间的反应,结合Aspen中数据库,将聚合反应归纳为6个主要反应。同时,根据现有的聚碳酸酯连续化生产工艺和聚合反应过程特点,提出组合建模的思想,采用多釜串联、前全混流后降膜反应器的反应流程模型。与已有的实验数据进行比对,检验模型的准确性。

(2)在聚合模型的基础上,分析聚合生产中的进料比、聚合压力、聚合温度以及停留时间的对聚碳酸酯数均分子量的影响,提出聚合生产的最佳工艺条件:预聚温度保持在190℃至195℃,缩聚温度保持在270℃至280℃;进料比保持在1.01-1.03;预聚压力0.4bar-0.7bar,缩聚阶段压力越低越有利于聚碳酸酯分子量增长;预聚阶段停留时间保持在0.8h,缩聚阶段单个降膜蒸发反应器时间保持在0.2-0.3h,最终产品数均分子量在1.4万左右。同时,针对生产过程提出建设性意见。

(3)缩聚阶段,聚合反应受苯酚扩散控制,苯酚在聚碳酸酯内扩散系数成为缩聚反应研究的重要因素,也是制约缩聚反应器设计的关键,针对聚合反应中的聚碳酸酯苯酚分子的扩散,以MS软件为平台,采用分子动力学与分子力学,建立聚碳酸酯聚合物与苯酚体系晶胞模型。计算不同条件下苯酚分子扩散系数,研究表明:在190℃-310℃,扩散系数随温度增加而增大,晶胞苯酚浓度对其本身扩散系数无影响;聚合度越高,苯酚扩散系数越小,短链较长链,为苯酚提供更大的自由体积。实际生产,缩聚阶段高温与膜状流动更有利于聚合反应进行。

聚碳酸酯材料在低共熔溶剂中化学解聚反应研究

【作者】 胡为阅

【导师】 宋修艳,1999年7月本科毕业于曲阜师范大学化学系,获理学学士学位;2002年6月硕士毕业于华中师范大学有机化学专业,获理学硕士学位;2002年7月至今在青岛科技大学化学与分子工程学院从事教学科研工作,曾获2008~2010年度青岛科技大学教学效果奖一等奖。2014年6月博士毕业于青岛科技大学化学工程专业,获工学博士学位。目前主要从事有机合成、环境友好催化技术和废弃资源循环利用等方面的研究。

【作者基本信息】 青岛科技大学, 化学工程(专业学位), 2019, 硕士

【摘要】 聚碳酸酯(PC)作为一种重要的工程塑料,广泛地应用于光盘制造业,玻璃组装业,汽车工业,医疗设备和食品包装等领域。随着PC的巨大消耗,大量的废弃PC已经造成了严重的环境污染和资源浪费。因此,对废旧PC材料的回收利用已成为亟需解决的重要问题之一。本文使用三种不同类型的低共熔溶剂(DESs),在比较温和的反应条件下,用于催化废旧PC的甲醇醇解反应,有效地实现了废旧PC材料的资源化利用,为其实现高效地回收利用提供了理论依据。以氯化胆碱为氢键受体,酰胺、羧酸、水合金属氯化物等为氢键供体,合成了一系列的氯化胆碱型低共熔溶剂,用于催化PC甲醇醇解反应。优化出的较佳催化剂是ChCl-2urea,并获得较佳的反应条件:反应温度130℃,反应时间2.5 h,m(ChCl-2urea):m(PC)=0.1:1,n(甲醇):n(PC)=5:1,PC的转化率能达到100%,BPA的收率能达到99.8%。采用FT-IR和~1H NMR技术对ChCl-2urea进行结构表征,证明了ChCl与urea通过氢键作用形成了ChCl-2urea。采用FT-IR和~1H NMR技术对醇解产物进行结构表征,证实了醇解产物是双酚A。考察了PC甲醇醇解反应中ChCl-2urea的回用实验,回用5次,PC的转化率和BPA的收率并没有发生明显地变化。

进一步考察了ChCl-2urea催化PC甲醇醇解反应的动力学,实验发现该反应为一级反应,反应活化能为141.47 kJ/mol,并推测了ChCl-2urea催化PC甲醇醇解的可能反应机理。利用密度泛函理论,对ChCl、urea和ChCl-2urea进行了结构优化,并对ChCl-2urea催化PC甲醇醇解反应的能垒进行了计算,发现ChCl-2urea与甲醇的氢键作用,有利于PC甲醇醇解反应正向进行。为了获得粘度更低、熔点更低、液程更宽、热稳定性更好的低共熔溶剂,以1-甲基-3-羟乙基咪唑氯盐为氢键受体,酰胺、羧酸、多元醇、水合金属氯化物等为氢键供体,合成了一系列的N-甲基咪唑型低共熔溶剂,用于催化PC甲醇醇解反应,优化出的较佳催化剂是[EMIMOH]Cl-2urea,优化出较佳的反应条件:反应温度120℃,反应时间2 h,m([EMIMOH]Cl-2urea):m(PC)=0.1:1,n(甲醇):n(PC)=5:1,PC的转化率能达到99.8%,BPA的收率能达到98.9%。采用FT-IR和~1H NMR技术对[EMIMOH]Cl-2urea进行结构表征,并确认[EMIMOH]Cl与urea通过氢键作用形成了[EMIMOH]Cl-2urea。FT-IR和~1H NMR技术表征并证实了醇解产物是BPA。[EMIMOH]Cl-2urea的回用实验表明,DES回用4次,PC的转化率和BPA的收率并没有发生明显地降低。动力学实验表明,[EMIMOH]Cl-2urea催化PC甲醇醇解反应为一级反应,活化能为133.52 kJ/mol,并推测了[EMIMOH]Cl-2urea催化PC甲醇醇解的可能反应机理。实验发现,碱性DES对PC甲醇醇解具有很好的催化效果。在此基础上,以四甲基胍(TMG)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)和三乙烯二胺(TEDA)为氢键受体,尿素、三乙醇胺、苯甲醇为氢键供体,合成了一系列的强碱型DESs,用于催化PC甲醇醇解反应。

优化出的较佳催化剂是DBN-urea,较佳的反应条件:反应温度70℃,反应时间2 h,m(DBN-urea):m(PC)=0.05:1,n(甲醇):n(PC)=5:1,此时PC的转化率能达到99.4%,BPA的收率能达到96.5%。采用FT-IR和~1H NMR技术对DBN-urea进行结构表征,证明了DBN与urea通过氢键作用形成了DBN-urea。采用FT-IR和~1H NMR技术对醇解产物进行结构表征,证实了醇解产物是双酚A。考察了DBN-urea催化PC醇解反应的动力学,实验发现该反应为一级反应,活化能为43.02 kJ/mol。综上所述:ChCl、[EMIMOH]Cl、DBN和urea都通过氢键结合,形成了DESs。ChCl-2urea、[EMIMOH]Cl-2urea和DBN-urea对PC醇解反应具有很好的催化效果,实验发现:DESs的碱性越强,催化活性越高,反应温度越低,反应活化能越低,醇解反应越容易进行,催化活性顺序为:DBN-urea>[EMIMOH]Cl-2urea>ChCl-2urea。以上基础研究目前未见文献报道。