光催化绿色制氢的基本原理是半导体颗粒在光激发下产生具有氧化还原性质的空穴-电子对，继而在颗粒表面进行水的氧化和还原反应。受限于固/液相反应体系的制约，红外光谱、光电子能谱、电子显微镜等表征手段很难对半导体光催化剂表面的电荷分离和传输性质进行准确的原位研究，而光协同电化学测试手段则可实现对材料内部和表面反应不同动态过程的全方位评估。
        具有低成本、高稳定性、高反应活性优势的TiO2材料一直是光催化领域的研究热点。但TiO2的性能大幅受限于光吸收与表面化学反应动力学。元素掺杂能有效改善这两方面，但对相关机理的认识仍不够深刻。马贵军组前期研究发现，铑元素（Rh）在金红石相（rutile）TiO2的掺杂不但能将其光谱吸收边界从紫外区扩展至可见区，而且对析氢反应（HER）也有明显促进作用，相较于纯金红石相TiO2，铑掺杂金红石相TiO2（Rh-rutile）的产氢活性提升了30倍（Appl. Phys. Lett., 2021, 119, 213901）。
在本研究中，研究团队进一步解释了该现象的机制，并初步形成一套系统的研究方法学用于关联光催化、光电化学以及光谱电化学的相关测试过程。

1：未掺杂和Rh掺杂rutile光催化剂分别在甲醇（MeOH）和抗坏血酸(AA)中的（a）光催化产氢速率比较；（b）原位表面光电压谱。Rh掺杂rutile在抗坏血酸中（c）作为光电极在不同偏压下的强度调制光电流谱；（d）作为颗粒光催化剂的反应机理示意图。

        研究发现Rh-rutile在两种不同牺牲试剂（在HER测试中用于消除氧化端带来的动力学瓶颈的试剂，如甲醇和抗坏血酸）中的析氢能力存在本质上的差异（图1a）。电容式表面光电压谱（SPS）表明在两种牺牲试剂中，Rh-rutile大幅促进了电荷分离（图1b）。强度调制光电流谱（IMPS）测试发现，Rh-rutile在抗坏血酸溶液中能够形成Rh-AA表面键，并作为反应活性位点抑制光生电荷复合的发生（图1c,d）。本工作从光电化学的角度深入理解了Rh掺杂表面化学状态对光催化反应的显著影响，阐明了抗坏血酸作为牺牲试剂测试材料性能的机理。
        研究团队还自主搭建了一套电容式光电压谱测试平台（图2）。通过监测光电压随不同激发波长的响应，可判断半导体光催化剂材料电荷的迁移方向和效率，估算载流子体相迁移距离，并能通过观测半导体表面态的存在推断其对材料性能的影响。利用此测试系统还可实现高灵敏度（电压低至10-7V，电流nA以下）强度调制光电压/电流谱（IMVS/IMPS），对不同时间尺度上（~0.1ms至10s以上）的光电过程进行表征，其原理与电化学阻抗谱相似，但仅对有光响应的过程敏感。本测试平台可广泛用于具有光响应特征的电化学反应过程或器件的非原位与原位表征。

基于过渡金属硫氧化物半导体材料的太阳能光催化分解水制氢研究
批准号        21972092       
学科分类        光催化 ( B020106 )
项目负责人        马贵军       
依托单位        上海科技大学
资助金额        65.00万元       
项目类别        面上项目       
研究期限        2020 年 01 月 01 日 至2023 年 12 月 31 日