武汉大学雷爱文教授介绍了近年来电化学氧化交叉耦合与析氢反应的研究进展，综述了他们课题组在这一领域取得的重要进展。(1)探索了巯基/巯基苯酚与芳烃、异芳烃和烯烃的氧化交叉偶联作用，以形成C-S键。(2)采用电化学氧化C-H/N-H交联析氢策略，成功实现了酚类、苯胺类、咪唑吡啶类甚至醚类的C-H胺化反应。(3)以卤化物盐为绿色卤化试剂，在电化学氧化条件下制备了清洁的C-H卤化反应体系。为了解决该反应必须在水溶液中进行的局限性，还开发了一种以CBr4、CHBr3、CH2Br2、CCl3Br和CCl4为卤化试剂，以乙腈和甲醇的混合物为共溶剂的替代方法。(4)还开发了一种以电化学氧化交联方式构建C-O键的方法，该方法具有良好的电化学氧化交联和析氢能力。(5)在温和的无外源性氧化的电化学条件下，实现了C(sp2)-H和C(sp3)-H的磷酸化反应，并获得了温和至高的产率。(6)成功实现了电化学氧化条件下S-H/S-H与析氢的交叉耦合。用阳极氧化代替化学氧化剂，很好地避免了硫醇和硫酚的过氧化。(7)还提出了通过电化学氧化环化构建结构多样的杂环化合物的方法。(8)还将电化学氧化交联析氢策略应用于烯烃的双官能化，一步构建多个键，如C-S/C-O键、C-S/C-N键、C-Se/C-O键、C-Se/C-N键。该工作有望能够激发化学家们的研究兴趣，为发现更多的电化学氧化交叉偶联的析氢反应铺平道路。

Yong Yuan, Aiwen Lei.Electrochemical Oxidative Cross-Coupling with Hydrogen Evolution Reactions.Accounts of Chemical Research, 2019.
DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00512
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00512

报告题目：One or Two Electron? Oxidation-Induced C-H Activation and Oxidative Cross-Coupling

报 告 人：雷爱文教授

单  位：武汉大学

时  间：2018年11月15日上午10:30

地  点：南京邮电大学材料学科楼四楼413大会议室

报告人简介：

雷爱文，武汉大学化学与分子科学学院二级教授，高等研究院副院长，国家“万人计划”科技创新领军人才(2017)，国家中青年科技创新领军人才(2015)，英国皇家化学学会会士(2015)，国家杰出青年基金获得者(2010)。

目前担任中国化学会催化委员会均相催化专业委员会副主任委员、Chemical Reviews顾问编委、ACS Catalysis 顾问编委，Chemistry-An Asian Journal、Chinese Chemical Letters编委， Current Organocatalysis地区编委，ChemSusChem国际顾问编委。到目前为止发表论文300余篇，其中Nature 子刊Nat. Commun. 9篇，Science 子刊Science Advance2篇，Cell 子刊 Chem2篇。Chem. Rev. 3篇，Chem. Soc. Rev. 2篇，Acc. Chem. Res. 1篇，J. Am. Chem. Soc. 26篇，Angew. Chem. Int. Ed.40篇， ACS Catalysis 10篇。到目前引用达16000余次。H因子71。并于2016，2017年入选Thomson Reuters和Elsevier的全球高被引科学家。

2005/3－至今：武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师

2003/8－2005/2：美国斯坦福大学, 化学系James P. Collman教授实验室研究助理

2000/8－2003/8：美国宾夕法尼亚州州立大学,化学系张绪穆教授实验室博士后

1995/9–2000/7，中国科学院上海有机化学研究所，博士，导师：陆熙炎院士

1991/9–1995/7，淮北煤炭师范学院，学士

部分获奖情况

1. 氧化偶联反应及机理研究，2017，教育部，高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)，一等，第一完成人

2. 2016, 中国侨界创新人才贡献奖，中国侨联

3. 2014，中国化学会物理有机青年化学奖，中国化学会

4. 2014，中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖，中国化学会

5. 基于两个亲核试剂的新型成键模式研究，2012，湖北省人民政府，湖北省自然科学奖，一等，第一完成人

6. 2011，亚洲杰出青年科学家奖，日本化学会

7. 2011，礼来亚洲杰出化学科研奖，礼来

8. 2009，第五届中美教授协会杰出教授奖，中美化学与化学生物学教授协会

9. 2009，优秀高校教师奖教奖，凯莱英

10. 2008，中国化学会－约翰威立出版公司青年化学论文奖，中国化学会－约翰威立出版公司

科睿唯安（Clarivate Analytics）发布了其2018年度全球“高被引科学家”名单，这也是该名单连续第五年发布。全球来自21个自然科学与社会科学领域的4000多（人次）高被引科学家入榜。入选榜单的武汉大学的四位学者全部来自我院，分别是张俐娜院士、杨汉西教授、雷爱文教授、曹余良教授。其中，张俐娜院士、杨汉西教授、曹余良教授在“跨学科”领域当选，雷爱文教授在“化学”领域当选。
据悉，科睿唯安是全球专业信息与分析服务的领导者，“高被引科学家”名单体现了该学科领域中的科研人员所取得的科研成果受到全球同行的集体认可。4位教师成功入选是对他们学术水平的充分认可，也是学院学科建设成果的集中体现。

武大雷爱文Chem：C纤维微球促进双羰基氧化偶联

L. Lu等人发现，由生物质材料，几丁质衍生得到的含有O，N双掺杂的C纳米纤维组成的微球，CNMs，可以有效地促进烷烃，氨基化合物与CO发生双羰基氧化偶联反应，生成α-酮酰胺。作者认为，CNMs较高的比表面和双掺杂位点可以提供氨基吸附位点，同时避免被深度氧化分解，从而可以有效地促进该反应的进行。

Lu L,Zhang H, Zhang L, et al. Carbon Nanofibrous Microspheres Promote the Oxidative Double Carbonylation of Alkanes with CO[J]. Chem, 2018.

DOI: 10.1016/j.chempr.2018.09.003

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.09.003

武汉大学雷爱文Chem：电化学放氢气氧化交叉偶联

发展绿色和可持续发展的新方法是现代有机合成化学所追求的目标。在过去的十年中，得益于底物预官能团化步骤的避免，基于简单易得的C-H或X-H化合物的脱氢氧化交叉偶联反应，已经发展成为构建新化学键最为直接且有效的方法之一。


然而，应用两个C-H或X-H化合物构建一个新化学键，同时脱除H2通常是在热力学方面不利的过程，因此一般需要加入氧化剂作为牺牲试剂来驱动反应的进行。长期以来，电化学都被认为是一种环境友好的合成工具，并引起了合成化学家的持续兴趣。最近的研究表明，通过电化学阳极氧化和伴随的阴极质子还原可以实现两个C-H或X-H化合物的直接放氢其氧化交叉偶联反应。电化学为环境友好地构建碳碳和碳杂原子键提供了新的机会。


自2005年以来，武汉大学的雷爱文教授即致力于氧化交叉偶联反应研究，先后在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.和Acc. Chem. Res.等撰写以氧化交叉偶联反应为主题的综述性论文（Chem. Rev., 2011, 111, 1780-1824; Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 2761-2776; Acc. Chem. Res., 2014, 47, 3459–3470; Chem. Rev., 2015, 115, 12138）。


近日，雷爱文教授应邀在Cell Press旗下期刊Chem上在线发表关于电化学放氢气氧化交叉偶联的专题综述论文，系统总结了通过电化学方法实现两个C-H或X-H化合物的放氢气氧化交叉偶联构建碳碳和碳杂原子键的研究进展。

该论文分三个方面介绍了目前电化学氧化放氢气氧化交叉偶联的研究进展：两个C-H化合物的氧化交叉偶联构建碳碳键、C-H和X-H化合物的氧化交叉偶联构建碳杂键，和氧化环化构建杂环化合物。论文中，作者对目前所使用的不同电解方法、各类反应的反应机理以及反应的局限性进行了详细的讨论。


最后，作者总结了电化学放氢气氧化偶联的优点：


高原子经济性——在反应过程中不需要牺牲剂，释放的质子就可以被还原成氢气；


高官能团兼容性——电化学条件下可以兼容氨基、羟基、硫和炔基等容易被化学氧化剂氧化的活性官能团；


独特的反应选择性和反应效率——电化学条件可以实现电压和电流控制，即可以控制反应的氧化电势和氧化速度。那么反应过程中就可以选择性氧化某些底物，与使用化学氧化剂的反应相比，反应效率会得到明显的提高。


https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929417304291

JACS：武汉大学雷爱文课题组报道C(sp3)-C(sp)键形成新策略

2016年，武大雷爱文课题组在多金属催化惰性烷烃的直接氧化自由基炔基化方面取得了重要进展（Nat. Commun. 2016， 7，11676）。他们通过使用Cu(OTf)2，Ni(acac)2和AgOAc 的催化剂组合，使原位产生的烷基自由基可以与末端炔烃发生偶联（scheme 1b）。而近日，该课题组又成功实现了不同烷基源与末端炔烃的交叉偶联，并对其反应机理进行了细致的研究（scheme 1c）。该转化进一步扩展了构建C(sp3)-C(sp)键的方法，相关研究成果发表在JACS上（DOI: 10.1021/jacs.8b02745）。

文章中报道了四种不同烷基源与端炔的交叉偶联反应：1）四氢呋喃甲基自由基的氧化炔基化

炔丙基四氢呋喃可用作合成一些生物活性化合物和功能材料的有用中间体。作者基于 Chemler之前的报道（四氢呋喃甲基自由基可以由4-戊烯-1-醇衍生物在二价铜氧化条件下产生），首先尝试了4-戊烯-1-醇衍生物和末端炔烃的串联氧化环化/ C(sp3)-C(sp)交叉偶联反应。

作者发现，在Cu(OTF)2，CuOAc，Ni(acac)2和Ag2O共同催化下，4-戊烯-1-醇（1a）与对甲基苯乙炔（2a）可以以70％分离产率反应得到3a（scheme 2）。带有给电子基，吸电子基和卤化物取代基的苯乙炔以及其它芳族炔烃如2-乙炔基萘和2-乙炔基噻吩都可以与1a反应得到相应的目标化合物（3b-3h）。脂肪族炔烃也显示出了良好的反应活性（3i - 3l）。同时，多种伯醇与2a也可以反应得到相应的目标产物（3n - 3u）（scheme 3）。值得注意的是，这种转化也可以应用于螺双环杂环的合成。随着取代环大小的增加，反应收率从80％增加到94％（3q - 3t）。在稍微改变反应条件后，仲醇和叔醇也能够提供期望的产物（3v - 3y）。

2）α-氰基烷基自由基的氧化炔基化

2，2-偶氮二异丁腈（AIBN）是有机合成化学和聚合物化学中使用最广泛的自由基引发剂之一。已知AIBN及其类似物在温和条件下可以产生α-氰基烷基。作者由此设计并开发了由AIBN和末端炔烃直接合成炔丙腈的新方法（scheme 4）。

作者在条件优化中发现Cu(OTf)2，CuI，Fe(acac)2和AgF 的催化剂组合能够有效地促进异丁腈自由基与末端炔烃的交叉偶联。含有给电子基或吸电子基的苯乙炔均具有较好的反应性（4a – 4e）。2-乙炔基噻吩也可以以55％收率得到所需产物（4g）。其他AIBN的类似物如2，2-偶氮二（2-甲基丁腈）表现出与AIBN（4h）相似的反应性，而1，1'-偶氮二（氰基环己烷）的反应活性有所降低（4i）。

3）甲基自由基的氧化炔基化

过氧化物是一种有效的甲基化试剂。作者发现以Cu(OTf)2，Ni(acac)2和AgOAc的组合作为催化剂，以过氧苯甲酸叔丁酯（TBPB）为甲基源，可以很好的实现末端炔烃的甲基化（scheme 5）。给电子和吸电子基团取代的苯乙炔、脂肪族炔烃均能以良好的收率提供所需的甲基化产物。除了甲基化之外，该方法也适用于用相应的过氧苯甲酸烷基酯对末端炔烃的乙基化和丙基化，但反应收率有所降低（5j和5k）。

4）脂肪醛脱羰基后的烷基氧化炔基化反应

脂肪醛在特定条件下可以脱羰基提供位点特异性烷基自由基。作者通过使用Cu(OTf)2，Fe(acac)2和AgOAc作为组合催化剂和DTBP作为氧化剂，实现了脂肪醛和末端炔烃的脱羰基C(sp3)-C(sp)交叉偶联反应（scheme 6）。含有给电子或吸电子基的苯乙炔均可以与环己醛反应得到脱羰基交叉偶联产物。非环状的醛也可以发生这种转化，但收率有所降低（7g-7i）。

对反应机理的研究

作者设计了一系列对照实验来探索反应体系中每种催化剂的作用。实验证实Cu(OTf)2在该转化中起着关键作用（Table 1，entry 2），而银催化剂对反应收率影响很小。在不存在AgOAc的情况下仍可获得中等的收率（Table 1， entry 5）。作者在标准反应条件下以EPR进行监测，观察到了明显的Cu(II)信号，并且该Cu(II)信号与没有配体的Cu(OTf)2以及有dppb 做配体的Cu(OTf)2的信号不同，表明反应过程中产生了新的Cu(II)物种（figure 1）。进一步的实验结果表明，炔基铜（II）物种很有可能是反应的关键中间体。作者发现Ag（I）和Cu（I）催化剂可以通过与碳-碳三键配位来调节C（sp）-H键裂解的反应速率。当反应体系中不存在镍催化剂时，Cu（OTf）2 / AgOAc 的组合仅得到收率为6％的偶联产品7a。而且不同的镍催化剂对反应影响也很大。作者同时还探索了体系中配体的作用，实验结果表明配体对于获得良好的反应收率是必不可少的， 作者认为dppb配体在反应过程中可以起到稳定镍配合物的作用。

在了解了每种催化剂在自由基炔基化反应中的作用后，作者以1，1-二苯基乙烯为自由基捕获剂分别对四种不同类型的偶联反应进行了自由基捕获实验（scheme 7）。结果发现这些反应均可以观察到1，1-二苯基乙烯与烷基自由基的偶联产物，证实了这些转化均是经历了自由基炔基化的过程。

最后，作者为该转化提出了一种可能的反应机理（scheme 8）：最初，2a的 C(sp)-H键在Cu(OTf)2 / AgOAc-助催化下被活化产生炔基铜（II）配合物（B）。之后，在Ni(acac)2和B发生转金属化得到Ni（II）配合物（A）。同时，原位生成的叔丁基自由基对环己烷夺氢产生环己基自由基，其与A反应得到炔基化产物7a和Ni(acac)。最后， Ni(acac)被DTBP氧化得到 Ni(acac)2完成催化循环。对于由其他自由基源产生的烷基自由基，作者认为会有类似的反应机理。

结语：武大雷爱文课题组开发了一种末端炔烃参与的多途径直接构建C(sp3)-C(sp)键的方法。通过选择合适的催化剂组合，从不同方法产生的烷基自由基都能够与末端炔烃偶联。该转化与传统的Sonogashira偶联反应相互补。作者经相关实验证明了反应体系中每种催化剂的作用，并提出了该转化可能的反应机理。