郑伟涛ACS Catal.：周围条件下Fe-N/C复合材料用于NRR

发展高效、无贵金属、在周围条件下电催化氮气还原反应（NRR）的催化剂对化肥生产，储氢的工业化具有重要的意义。作者设计并制备了无贵金属的Fe-N/C-CNTs复合材料用于电催化NRR。实验表明，该催化剂在周围条件下，水媒介中能显著提高N2电催化还原成NH3的活性。进一步实验研究和理论计算表明，该材料中Fe-N3结构是NRR主要的活性中心。

Wang Y, Cui X, Zheng W, et al. Rational Design of Fe-N/C Hybrid for Enhanced Nitrogen Reduction Electrocatalysis under Ambient Conditions in Aqueous Solution[J]. ACS Catalysis, 2018.

DOI:10.1021/acscatal.8b03802

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b03802

Advanced Energy Materials：锂金属负极如何抑制枝晶？

锂金属负极具有十倍于石墨负极的容量（3860 mAh g-1）和最负的电势，被认为是能源领域的“圣杯”。然而，锂枝晶的产生成为了锂金属基电池的可循环化应用的拦路虎。因此，如何抑制锂枝晶的产生成为了高比能量储能体系研究的热点。如何获取一层稳定的固液界面层（SEI膜）成为当前锂负极保护的普遍公认的路线之一。

获取一个坚固的SEI膜可压制住锂枝晶的形成，比如SEI膜中含有LiF、LiPO4、LiPON等。但是，正如中国古代历史典故中大禹治水所述，大禹从鲧治水的失败中汲取教训，改变了“堵”的办法，对洪水进行疏导，有效的保护了河堤，这也是古代哲学思想堵不如疏，疏不如引的由来。

基于此思想，吉林大学郑伟涛教授课题组能源表面界面研究小组张伟教授和王东博士等从锂金属表面不同的形核区域为出发点，通过一个简单的表面图案化处理，使锂金属表面形成了一个网状的锂坑表面，进而通过一种类似拉链开关的机制解释了这种可循环的均匀锂坑和无枝晶形成的机制。

如下图所示，这种拉链状的机制诠释了在锂溶解过程中，SEI膜的最小化的开启或者破裂可有效的释放应力，形成均匀的锂坑。反过来在锂沉积过程中，均匀的表面电荷分布和更低的界面能裁剪了锂沉积的过电势。

进而，锂金属负极的100圈循环无明显枝晶形成，且组装的磷酸铁锂和锂铜半电池都较未改性的锂金属的性能有明显提高。该研究不仅仅从应力的释放角度提出了新的抑制锂枝晶的路线，同时也论证了如何理解锂金属表面形核和电荷均匀分布的竞争机制。

相关论文在线发表在Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.201800650）上。

掺杂位点与缺陷,谁是金属单原子在碳材料中的锚固位点及氧还原的活性中心？

张彩a, 张伟a,b,c, 郑伟涛a

a 吉林大学汽车仿真与控制国家重点实验室和材料科学与工程学院和未来科学国际合作实验室和吉林大学电镜中心, 吉林长春 130012, 中国;

b 西班牙能源协作研究中心, 阿拉瓦 01510, 西班牙;

c 西班牙巴斯克科学基金会, 毕尔巴鄂 48013, 西班牙

Pinpointing single metal atom anchoring sites in carbon for oxygen reduction: Doping sites or defects?
Cai Zhanga, Wei Zhanga,b,c, Weitao Zhenga
a State Key Laboratory of Automotive Simulation and Control, Department of Materials Science, and International Center of Future Science, and Electron Microscopy Center, Jilin University, Changchun 130012, Jilin, China;
b CIC Energigune, Parque Tecnológico de álava, Albert Einstein 48, Miñano 01510, Spain;
c Ikerbasque, Basque Foundation for Science, Bilbao 48013, Spain


摘要

为了改善燃料电池阴极氧还原反应缓滞的动力学特征，高效的催化剂亟待被开发.金属单原子催化剂能够提高金属的利用率，降低催化剂的成本，很好地平衡了性能和价格的关系，从而使其作为燃料电池阴极催化剂具有广泛的应用前景.最近有两篇优秀的工作报道了关于金属单原子催化剂在氧还原反应中的应用.其中一篇是Liu等制备了铂单原子负载于氮掺杂的碳黑，这种催化剂表现出了很好的氧还原催化活性.通过完整的实验与理论研究，证明了铂单原子被吡啶氮锚固的结构是催化氧还原反应的活性中心.在该工作的对比样品中，我们注意到铂负载于没有进行氮掺杂的碳黑上，依旧有相当大数量的铂单原子存在，该催化剂亦表现出了较好的催化活性.考虑到碳黑本身存在有大量的缺陷，且氮的掺杂提高了碳黑中的缺陷数量，这是更多的单原子铂存在于氮掺杂的碳黑上的根本原因.因此，不只氮掺杂位点能够锚固铂单原子，碳黑中存在的其他缺陷也很可能具有类似作用，这些因素的共同作用导致了最终的较高氧还原催化活性.

另外一篇报道也印证了此观点.Chung等使用低压球差矫正扫描透射电子显微镜直接探测到了氧还原的催化活性位：铁与四个氮配位结构（FeN4）.他们通过高角环形暗场像观察到铁单原子，配合电子能量损失谱检测到氮元素只存在于铁单原子周围，通过多次实验取平均，证明了FeN4结构的存在.但该报道明确说明了大量的铁单原子事实上存在于暴露的边缘和褶皱阶梯处，而这些位置很容易被电子束损伤，即便是先进的低压球差电镜也难以观察到.虽然利用其它多种间接的表征手段佐证了FeN4结构的存在，但这并不能排除其它可能性.众所周知，边缘和阶梯处存在着大量的缺陷，如空位、位错等.因此，不只是氮掺杂位，多种缺陷都可能是铁单原子的真正锚固位点，并最终对氧还原反应起到协同催化作用.
充分阐明碳基单原子氧还原催化剂催化活性位的本质有助于高效的、成本低廉的燃料电池阴极材料的优化设计.总的来说，不只氮掺杂位点，其他多种缺陷如空位、位错等也很可能在锚固金属单原子中起作用且最终有利于氧还原反应顺利进行.合理的对碳材料进行缺陷设计很可能是制备高效碳基金属单原子催化剂的最优方案.

基金资助:

国家重点研发计划纳米专项（2016YFA0200400）；国家自然科学基金（51372095）；吉林省省校共建项目-新材料专项（SXGJSF2017-3，子课题2/440050316A36）；吉林大学科技创新团队；吉林大学双一流学科；吉林大学学术带头人专项基金.

通讯作者:张伟, 郑伟涛     E-mail: weizhang@jlu.edu.cn;wtzheng@jlu.edu.cn

引用本文:   

张彩, 张伟, 郑伟涛. 掺杂位点与缺陷,谁是金属单原子在碳材料中的锚固位点及氧还原的活性中心？[J]. 催化学报, 2018, 39(1): 4-7.        Cai Zhang, Wei Zhang, Weitao Zheng. Pinpointing single metal atom anchoring sites in carbon for oxygen reduction: Doping sites or defects?. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(1): 4-7.