复杂分子体系反应动力学研究组（1101组）韩克利研究员团队通过对非铅钙钛矿胶体纳米晶的自陷态激子进行调控，实现了宽谱带白光发射，并有效地提高了发光量子产率。
　　高效稳定的白光发射对于室内照明具有重要意义。传统的白光发射器件存在着诸如易变色、效率损失（自吸收）等缺点，而单基质白光发射材料则可以避免上述缺点。不同于自由载流子复合所产生的带边发射荧光，自陷态激子发光表现出谱带宽、斯托克斯位移大的特点。低维度铅基钙钛矿材料由于晶格较“软”，易于形成自陷态激子，表现出宽谱带白光发射。然而铅元素具有毒性，而且低维铅基钙钛矿的发光效率通常较低。近期，有研究报道了具有自陷态激子发光的非铅双钙钛矿材料。但具有高效、宽谱带白光发射的胶体纳米晶却鲜有报道。

　　近年来，韩克利研究员团队致力于非铅钙钛矿纳米晶载流子动力学的研究。该团队在2018年首次实现了非铅双钙钛矿纳米晶由间接带隙到直接带隙的转变（J. Am. Chem. Soc.）。为进一步研究带隙类型对自陷态激子发光的影响，该团队深入研究了两种不同带隙类型的非铅钙钛矿纳米晶Cs2AgBiCl6（间接带隙）和Cs2AgIn0.99Bi0.1Cl6（直接带隙）的自陷态激子动力学。研究结果表明，在间接带隙纳米晶中，光子的吸收与载流子的复合过程伴随着强烈的电子-声子耦合效应，自陷态激子主要以非辐射跃迁的方式复合，室温下几乎不发射荧光；而在直接带隙钙钛矿中，电子-声子耦合强度相对适中，自陷态激子主要通过辐射跃迁发生复合，因此直接带隙纳米晶表现出明亮的宽谱带白光发射。
　　基于上述机制，该团队进一步合成了具有直接带隙的K+/Ag+、Li+/Ag+合金双钙钛矿胶体纳米晶。飞秒瞬态吸收光谱研究发现，K+/Ag+、Li+/Ag+合金双钙钛矿胶体纳米晶可以进一步抑制自陷态激子的非辐射跃迁复合，因此该胶体纳米晶表现出更高的发光量子产率及更宽的发光光谱。此外，该团队还利用该胶体纳米晶材料，制备出具有白光发射的简易LED器件。该工作加深了对非铅钙钛矿自缺陷态激子动力学的理解，并对白光发射非铅钙钛矿材料的设计与合成具有指导意义。
　　相关研究发表在《科学通报》（Science Bulletin）上。该工作得到了国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划项目、科学挑战计划项目等资助。（文/图 丛沐宇、杨斌）

复杂分子体系反应动力学研究组（1101组）韩克利研究员团队揭示了低维全无机铯铜卤化物纳米晶动力学机理。

　　有机-无机杂化金属卤化物以其优异的光学和电子性能在各种光电应用中显示出广阔的前景。这类材料特殊的结构可调性使它们能够形成各种类型的晶体结构：从三维网络、二维层状结构、一维链状结构，到最终在分子水平上形成零维的孤立结构。虽然三维和二维金属卤化物的研究取得了重要进展，但一维和零维金属卤化物至今尚未得到充分研究。

　　本工作中，该团队首次采用热注射法制备了全无机低维铯铜卤化物纳米晶。科研人员采用相同的反应物和配体，在不同的反应温度下，制备出一维的CsCu2I3纳米棒和零维的Cs3Cu2I5纳米晶。一维CsCu2I3纳米棒表现出微弱的黄光发射，荧光量子产率为5%；而零维Cs3Cu2I5纳米晶表现出明亮的蓝光发射，荧光量子产率高达67%。理论计算表明，从一维CsCu2I3到零维Cs3Cu2I5，维度的降低使得激子更加局域化，这也是零维Cs3Cu2I5纳米晶具有较强荧光的原因。此外，光谱研究表明，零维Cs3Cu2I5纳米晶高亮度的宽带发射光谱源于自陷激子。该研究结果不仅提供了一种控制低维铯铜卤化物纳米晶合成的方法，而且强调了零维Cs3Cu2I5纳米晶在光电领域的应用前景。

　　上述工作得到国家自然科学基金重点项目等资助，并于近日发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，同时，这也是献礼我所七十周年所庆文章之一。

韩克利Angew.：双钙钛矿纳米晶体Cs2AgSb1−yBiyX6的胶体合成和载流子动力学

韩克利课题组开发出一系列无铅双钙钛矿纳米晶（NCs）: Cs2AgSb1−yBiyX6 (X: Br, Cl; 0≤y≤1)。Cs2AgSbBr6 NCs是一种全新的双钙钛矿材料。与Ag-Bi或Ag-Sb体系的NCs相比，混合Ag-Sb/Bi NCs在胶体溶液中表现出增强的稳定性。研究表明，在载流子弛豫中存在两个突出的快速捕获过程。其一，由巨大的激子-偶发耦合引起的内部自陷；其二，表面缺陷俘获（约50 μs）。同时，在高泵通量下观察到缓慢的热载流子弛豫，并且还讨论了缓慢的热载流子弛豫的可能机制。

Yang B, Hong F, et al. Colloidal Synthesisand Charge-Carrier Dynamics of Cs2AgSb1−yBiyX6 (X:Br, Cl; 0≤y≤1) Double Perovskite Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201811610

https://doi.org/10.1002/anie.201811610

韩克利JACS：非铅直接带隙钙钛矿的双色发射

大连化物所韩克利课题组设计出一种非铅双钙钛矿纳米晶体（NCs），即Cs2AgInxBi1-xCl6，可以从间接带隙调谐到直接带隙。与间接带隙NC的效率相比，直接带隙NC表现出>3倍的吸收截面，更低的亚带隙陷阱态和>5倍的光致发光量子效率（PLQE）。直接带隙NCs的PLQE为36.6％，除了带边的紫外发射，也表现出明亮的橙色（570 nm）发射。该研究为无铅钙钛矿光电器件的开发提供新思路。

Yang B, et al. Lead-Free Direct Bandgap Double Perovskite Nanocrystals with Bright Dual-Color Emission[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b07424.

https://doi.org/10.1021/jacs.8b07424

2018年11月16日上午，为庆祝90周年校庆，广西大学化学化工学院邀请中国科学院大连化学物理研究所韩克利研究员做客广西大学，在君武馆玉林厅为我校师生作了题为《非铅钙钛矿的激发态动力学》的学术报告。报告会由化学化工学院组织、党委书记周立亚主持。  
国家杰出青年韩克利研究员主要从事复杂分子反应动力学理论与实验研究。本次报告中他详细介绍了课题组在金属有机超分子、有机-无机杂化钙钛矿、全无机钙钛矿以及非铅钙钛矿等材料的激发态动力学和发光动力学机理方面的研究以及在含硒/碲氧化还原荧光探针方面的开创性工作。最后还与大家分享了其在自主研发计算软件和实验仪器方面的成就。

2018国家自然科学基金重点项目-非铅钙钛矿材料光电动力学
批准号        21833009        学科分类        仿生催化 ( B030303 )
负责人        韩克利        职称                单位名称        中国科学院大连化学物理研究所
资助金额        315万元        项目类别        重点项目        起止年月        2019年01月01日 至 2023年12月31日

中科院大连化物所制备出高灵敏非铅钙钛矿光电探测器

眼睛是心灵的窗户，是人体最重要的器官之一。同样，在光电子器件中，最重要的部件之一就是它的“眼睛”——光电探测器。近日，中科院大连化物所韩克利研究员团队采用溶液法制备了一种基于非铅钙钛矿的高灵敏度光电探测器。相关研究成果发表在《物理化学快报杂志》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。

光电探测器在信号处理、通讯、生物成像等诸多领域发挥着重要作用。目前高性能的钙钛矿光电探测器大多基于含铅钙钛矿。研究人员前期曾制备了一种超级灵敏的铅基钙钛矿光电探测器。发现其中含有的重金属元素铅对环境和人类会造成危害，限制了其商业化应用。目前已有报道的非铅钙钛矿光电探测器性能要远低于含铅钙钛矿光电探测器，因此制备高性能非铅钙钛矿光电探测器成为当下研究热点。

近日，该团队成功合成了一种含锑（Sb3+）元素的钙钛矿单晶。通过研究其载流子动力学，发现该单晶具有载流子寿命长、迁移率高、扩散长度长等优点。利用该材料构建的微米尺度光电探测器能达到高效的电荷收集率，可实现在弱光下的高灵敏响应（40A/W），该灵敏度为目前已有报道的非铅钙钛矿光电探测器最高值。此外，研究还发现该光电探测器具有小于1毫秒的快速响应时间，表明Sb基钙钛矿是一种很好的光电探测材料，在取代含铅钙钛矿方面具有较大优势。

中科院大化所韩克利二维非铅钙钛矿动力学研究新进展

中科院大连化物所韩克利研究员团队在二维非铅钙钛矿动力学机理研究方面取得新进展，相关工作发表在《物理化学快报杂志》上。

二维有机-无机钙钛矿材料具有较高的稳定性和独特的光电性质，已成为材料领域的研究热点。经过几十年的发展，铅基二维有机-无机钙钛矿已被广泛用于制备发光二极管、太阳能电池和光电探测器等设备，尽管性能优异，但铅的环境毒性是其商业化的主要障碍。从环境保护的角度出发，发展无铅的二维有机-无机钙钛矿势在必行。

研究团队前期合成了一种二维锗基钙钛矿材料，本工作以该材料为主体，向其中加入适量的锡元素（Sn），形成一系列二维锗锡混合钙钛矿材料——(PEA)2Ge1-xSnxI4。研究发现，加入的Sn元素可以有效减小二维锗基钙钛矿材料的带隙，当材料中Sn和Ge的比例为1:1时，其具有最小的带隙，进而可以有效增强材料的光吸收能力，有利于提高对太阳光的利用率。同时，相应的理论计算也证实了加入的Sn元素可以减小材料的带隙值。

在二维锗基钙钛矿中掺入锡可以提高其导电性，这为改善光伏材料的性能提供了一种可行方法。

近日，中科院大连化物所韩克利研究员带领复杂分子体系反应动力学研究团队在非铅双钙钛矿纳米晶研究中取得新进展。首次合成出具有立方相的非铅双钙钛矿Cs2AgBiX6（X=Cl，Br，I）纳米晶，并发现其热载流子具有超快的冷却时间（小于1ps，1ps=10-12s），表明该材料是一种很好的发光材料。相关研究成果发表在《德国应用化学》上。

含铅钙钛矿纳米晶CsPbX3（X=Cl，Br，I）具有吸光系数大，发光量子产率高，带隙易调节等优点，因此被广泛研究于发光二极管（LED）、纳米激光器、太阳能电池以及光电探测器等方向。然而其中含有的重金属元素铅对环境和人类造成危害，限制了其商业化应用。寻找无毒且性能好的非铅钙钛矿成为当下的研究热点和难点。

科研人员尝试采用毒性较低的铋（Bi）元素来取代铅，形成低维钙钛矿结构。该团队曾于2017年首次成功合成出含Bi的非铅钙钛矿纳米晶Cs3Bi2Br9（ Angew. Chem. Int. Ed. ），并揭示了其发光动力学机理。在此基础上，团队成员采用溶液法进一步合成了Cs2AgBiBr6双钙钛矿纳米晶，引入的Ag 离子可以和Bi3 离子形成三维立方相钙钛矿。同时，通过采用不同的卤元素（Cl，Br，I），可以实现该纳米晶在395-575nm范围内调节其发光光谱。通过热载流子动力学研究发现，该材料具有超快的热载流子冷却时间（小于1ps），该性能与含铅钙钛矿纳米晶热载流子动力学行为相似，这表明该非铅钙钛矿纳米晶很有可能取代目前的含铅钙钛矿纳米晶，有非常广阔的应用前景。此外，本项研究中还提出了通过减少表面缺陷来提高材料性能的新方案。