南京大学谢劲课题组报道了金催化的炔基碘与苯炔的偶联反应,在同一金催化循环中首次创新性的实现了氧化加成,选择性迁移插入以及还原消除过程,这一工作在金化学研究中具有重要意义。相关成果近期在线发表在Angew Chem Int Ed(2023, 62, e202304019)上,并被编辑团队遴选为VIP论文。南京大学2019级直博生王文亮为该论文的第一作者,谢劲教授为该论文的通讯作者。 金配合物具有优异的官能团容忍性,良好的生物兼容性,耐水氧,环境友好等特征,近二十年来均相金催化引起了化学界的广泛关注。得益于许多优秀化学家的努力,非变价的金催化模式已被深入研究,许多稳定可靠,普适性较强的π酸催化方法被广泛应用。为了进一步拓展金化学的研究范围,近年来金催化氧化还原研究也引起了化学界的广泛关注。AuI/AuIII的氧化电势较高(1.41 V),因此无外加氧化剂条件下的金催化氧化还原偶联具有较大挑战性。传统的金属有机催化模式往往涉及氧化加成,迁移插入以及还原消除等几个核心过程。然而,关于金化学的迁移插入研究目前还主要停留在计量反应阶段。因此,在同一个金催化转化中同时实现氧化还原以及迁移插入过程具有很大的挑战性以及十分重要的意义。 作者结合实验与理论计算对反应可能涉及的机理进行了详尽研究。将计量的金配合物与炔基碘反应,作者成功分离出了相应的还原消除产物,反应中可能存在的三价金中间体可以用高分辨检测到;动力学研究结果表明,该反应对炔基碘和金催化剂呈现一级动力学,反应对苯炔是零级动力学,这表明金催化剂与炔基碘的氧化加成过程可能是反应的决速步。此外,向反应中加入自由基抑制剂Tempo对反应几乎无影响,这在一定程度上排除了自由基过程。进一步实验研究表明,苯炔优先对三价金中间体中的Au-C键进行迁移插入。随后作者进行了理论化学计算,结果与实验现象高度吻合。 该研究得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划、中央高校基本科研业务费以及配位化学国家重点实验室的资助。特别感谢配位化学国家重点实验室赵越博士在单晶测试与解析中的帮助。 |
低价锰催化的高效芳基化研究 批准号 21971108 学科分类 金属催化合成反应 ( B010303 ) 项目负责人 谢劲 依托单位 南京大学 资助金额 65.00万元 项目类别 面上项目 研究期限 2020 年 01 月 01 日 至2023 年 12 月 31 日 |
报告题目:可见光诱导的绿色有机合成化学 报告人:谢劲 报告时间:2018年12月27日 (星期四) 上午9:00—11:00 报告地点:东北林业大学科技楼807学术报告厅 报告人简介: 谢劲博士于2008年在东北林业大学获得学士学位,2013年在南京大学化学化工学院获得博士学位,2014-2017年在德国海德堡大学从事博士后研究,2017年8月入职南京大学化学化工学院,被聘为课题组组长,组建研究课题组。谢劲研究员先后入选南京大学登峰人才计划(2017),中组部青年##计划(2018),江苏省六大高峰人才计划(2018)并获得德国Thieme Chemistry Journals Award(2019)和英国皇家化学学会Outstanding Reviewer for ChemComm(2018),现受邀担任美国化学会National Award Selection Committee成员。至今已在Acc. Chem. Res.,Chem. Soc. Rev., Nature. Commun., Angew. Chem. Int. Ed. 等国际顶尖期刊杂志上发表SCI论文50篇,其中影响因子大于10的论文有20篇,论文影响因子总和大于400,论文总被引用2500余次,h因子26,有12篇论文入选ESI高被引论文,受邀担任20个国际著名SCI刊物的稿件评审人。 |
Nature Communications刊登谢劲、朱成建团队在可见光催化领域的重要突破 近日,南京大学化学化工学院分子与材料合成研究团队的谢劲课题组和朱成建课题组合作在可见光催化的芳香羧酸脱氧机制中取得重要突破,首次实现了芳香羧酸直接的脱氧碳碳偶联。该成果“A general deoxygenation approach for synthesis of ketones from aromatic carboxylic acids and alkenes”于2018年8月29日在著名综合期刊Nature Communications上在线发表。论文的第一作者是2016级博士研究生张目亮,谢劲副教授和朱成建教授为该论文的通讯作者。 芳香羧酸是一类廉价、易得、种类丰富的化工原料,通过对羧酸的活化官能团化可以快速丰富有机小分子化合物数据库。经过近十年的发展,钯、银、铜催化的脱酸偶联策略已经使芳香羧酸作为廉价的芳基源,而羧酸作为酰基源仍鲜见报道。我们经过计算发现,芳香羧酸的C-C和C-O键具有相似的键解离能(BDE)(103vs 102 kcal / mol),这给高选择性C-O键官能团化带来巨大挑战。无论在经典的有机教科书还是当代的有机合成前沿领域中,合成化学家们都需要先将芳香羧酸进行预活化,转变为相应的酰氯、酯、酸酐、酰胺等中间体,随后用于金属催化的各类偶联反应中来合成芳香酮类化合物。 谢劲与朱成建研究团队通过发展可见光与杂原子自由基的协同化学,成功解决了光催化体系中严重依赖底物自身氧化还原电势的不足,使得所发展的合成方法具有较好的普适性与通用性,该团队近一年来已在该领域发表多篇研究论文(Nature Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-06019-1; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3990;Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10357)。这里利用可见光催化与膦自由基的协同,首次实现了芳香羧酸在温和条件下的直接C-O键活化,进一步丰富和发展了羧酸脱氧新化学,成功构建了一系列复杂,结构多样化的芳香酮数据库。 上述研究工作得到了中组部青年##计划、南京大学登峰人才支持计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费等经费的资助。感谢化学化工学院和配位化学国家重点实验室在谢劲课题组建设初期提供的大力支持。同时也感谢南京大学博士研究生创新创意研究计划项目对张目亮博士研究生期间的资助。该团队长期诚邀海内外青年才俊加入,携手探寻合成的魅力,体味科研意蕴,感悟化学之美。 |
南京大学化学化工学院分子与材料合成研究团队的谢劲课题组和朱成建课题组在可见光催化领域取得重要进展,首次实现了可见光与有机小分子协同催化的亚胺反极性硼氢化。该成果 “Synergistic Photoredox and Organocatalysis for Inverse Hydroboration of Imines”于2018年2月15日在著名期刊Angewandte Chemie International Edition (DOI: 10.1002/anie.201800421) 上在线发表,谢劲副教授和朱成建教授为该论文的通讯作者。 该项工作为a-氨基硼类化合物的简便构建提供了一种全新的思路,得到审稿人的高度好评,其中一位匿名评审人评价到“This is a great addition to the arsenal of reactions that NHC-boryl radicals can achieve.” 该论文的第一作者是2015级博士研究生周能能同学,参与工作的还有曲阜师范大学的袁相爱博士和配位化学国家重点实验室的赵越博士。上述研究工作得到了南京大学登峰人才支持计划、中组部“青年##”计划、国家自然科学基金以及配位化学国家重点实验室等的大力资助。 文章链接:http://onlinelibrary.wiley.com/d ... .201800421/abstract |
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