谢谢分享









「維修快」師傅抽 濕 冷氣 機除了具備安裝不同類型冷氣機的經驗，更可安裝冷凍水喉丶去水系統、散熱架丶抽風系統丶機盤管與冷卻水塔等各類配件。

在传统Haber-Bosch合成氨工艺中，氮气分子(N2)还原经历直接解离N≡N的反应路径，因而需要在高能耗的高温高压条件下进行。相比之下，光催化N2还原通常以缔合加氢路径将氮气转化为氨，避免了直接解离N≡N的苛刻反应条件，因而可以实现温和条件下的N2转化。然而，缔合路径分为远端加氢和交替加氢两种方式，其实际反应的路径可由催化剂的局域电子结构决定。因此，深入理解如何设计催化剂的精细结构，调控光催化固氮反应的加氢路径，使反应以有利的路径进行，对于设计高效催化剂及推动实际应用是一个至关重要而又具有挑战性的难题。
       针对该难题，鉴于大量的研究报道表明氧空位在N2还原反应中作为重要的活性位点，中国科大的熊宇杰教授、高超副教授团队与武晓君教授理论计算课题组合作，以TiO2为催化剂研究模型，通过Fe掺杂调控了氧空位的局域电子结构，结合原位表征技术和第一性原理模拟方法，揭示了掺杂Fe会导致氧空位局域电子结构的变化，并阐明该变化可以调控N2分子的加氢路径，使其从缔合交替加氢路径转向更为有利的缔合远端加氢路径（图）。

图：材料制备装置示意图及形貌表征。（a）静电纺丝制备Fe掺杂TiO2纳米纤维的装置示意图；Fe掺杂TiO2纳米纤维的：（b）TEM照片；（c）SEM 照片，插图展示了其SEM 截面照片；（d）高分辨TEM照片；（e~h）EDS元素分布图。结果表明Fe成功掺杂并均匀分布于TiO2纳米纤维。

        本研究提出了通过理性调控局域电子结构来设计高效光催化N2还原催化位点这一新的策略，并深入理解了掺杂调控的局域电子结构对改变反应路径的作用。相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI:10.1002/anie.202104001.)上。该研究工作得到国家重点研发计划国家自然科学基金、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金等经费来源的支持。（文/图 中国科大）

模拟自然环境下固氮(接近环境压力，室温，纯水和入射光)可为未来的氮转化提供一个理想的方法。由于N-N三键热力学高的裂解能，在该条件下N2还原通常遵循关联交替或末端路径而不是解离机制。近日，中科大熊宇杰、龙冉等多团队合作，报道了在水和入射光存在下，表面等离子体可以通过解离机制提供足够的能量激活N2，并通过原位同步辐射红外光谱和近常压X射线光电子能谱证实了这一点。理论模拟表明，表面等离子体增强电场，与等离子热电子、界面杂化对N-N三键裂解起着重要作用。实验发现，在室温、没有任何牺牲剂、2个大气压下，具有宽的光吸收范围和富含活性位点AuRu 纳米结构可实现氨产量101.4 μmol·g -1·h。

Canyu Hu, Ran Long,* Yujie Xiong*, et al. Surface Plasmon Enabling Nitrogen Fixation in Pure Water through aDissociative Mechanism under Mild Conditions.  Journal of theAmerican Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b01375

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01375

熊宇杰 JACS：金属离子嫁接术用于增强CO2光催化还原

有机配体保护的Au纳米团簇具有良好的光吸收能力，但是缺少CO2光还原的位点。有鉴于此，中科大熊宇杰教授课题组发展了一种金属离子嫁接术，在半胱氨酸保护的Au纳米团簇表面嫁接异金属离子，从而有效增强了CO2光还原的活性。研究发现，Au纳米团簇用于光吸收产生光生电子，然后通过配体传递到异金属离子上，进行CO2还原。

Cui X, Wang J, Liu B, et al. Turning Au Nanoclusters Catalytically Active for Visible-Light-Driven CO2 Reduction through Bridging Ligands[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b06723

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.8b06723

基于电子转移调控的高效单原子光催化二氧化碳还原

利用太阳能将CO2转化为高附加值的化学燃料，不仅是发展可再生能源的新途径，而且可以通过碳循环来缓解温室效应。一个典型的光催化CO2转化系统包括两个关键部分¾吸光单元和催化中心。在设计光催化CO2转化系统时，可以独立地研究优化吸光单元和催化中心，以提高吸光单元的太阳能捕获能力和催化中心的活性及选择性，进而实现两者的系统集成。在众多光催化系统中，吸光单元和催化中心之间的电子转移效率通常是最终光催化效率的瓶颈。两者之间的电荷动力学过程，实际上扮演着光生电荷利用的桥梁作用。

用于CO2转化的光催化剂通常可以分为两类¾均相催化剂和异相催化剂，由于构成形式和作用机制的不同表现出各自的优缺点。将两者各自的优点结合起来是光催化可持续发展的一条理想途径。单原子异相催化剂的发展为两者优点的结合带来了希望。单原子异相催化剂将一些单个独立的原子分散在载体上，用作催化中心。从配位化学的角度来看，载体起到了类似于刚性配体的作用。相比于纳米团簇、纳米颗粒和块体材料，单原子异相催化剂具有配位未饱和、电子结构独特、原子利用率最大化、催化位点明确等优点，有望突破传统CO2转化光催化剂的局限性。然而，如何调控光生电荷转移动力学，仍然是一个重要的科学问题。该问题制约了吸光单元和单原子催化位点之间的光生电荷转移效率，决定了光催化CO2转化的性能。

基于电子转移调控的高效单原子光催化二氧化碳还原策略图示

中国科学技术大学应用化学系熊宇杰课题组针对吸光单元与单原子催化中心之间的鸿沟，采用还原氧化石墨烯为桥梁，促进了吸光单元向单原子催化中心的光生电子转移过程，实现了光催化CO2的高转化数（TON）。在该工作中，研究者选用具有优异光吸收性能的均相光敏剂[Ru(bpy)3]Cl2作为吸光单元，同时在还原氧化石墨烯上通过配位方式构筑了单原子Co催化中心，形成了高效光催化CO2还原体系。国家同步辐射实验室宋礼教授课题组利用X射线吸收谱，详细表征出了还原氧化石墨烯上的单原子Co配位结构。在该体系中，还原氧化石墨烯起到双重作用。一方面，还原氧化石墨烯表面具有残余的C/O官能团，可以作为配体稳固地锚定Co单原子催化中心。Co单原子与载体间的强相互作用可以改变Co单原子的电荷状态，从而影响活化CO2分子的能力。另一方面，还原氧化石墨烯具有大比表面积和优异导电能力，有助于光生电子通过π−π界面相互作用从吸光单元向催化中心进行转移，从而调控整个光催化体系的效率。基于该设计，通过调节[Ru(bpy)3]Cl2吸光单元和单原子Co催化中心的比例，光催化CO2还原的最大转化数TON可以达到678，转化频率TOF为3.77 min−1，优于目前的异相光催化剂水平。

该工作为从光催化CO2转化催化位点的单原子设计提供了新的思路，同时突出了电荷动力学在衔接均相和异相光催化剂方面的重要作用。相关工作以“Heterogeneous Single-Atom Catalyst for Visible-Light-Driven High-Turnover CO2 Reduction: The Role of Electron Transfer”为题，发表在Advanced Materials (2018, 30, 201704624)上，第一作者为高超博士和陈双明博士。论文发表以后，Wiley旗下学术媒体Materials Views China做了题为“遇水叠桥-基于电子转移调控的高效单原子光催化CO2还原”的报道（http://www.materialsviewschina.com/2018/05/28782/）。

研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院创新交叉团队等项目的资助。