半导体材料的光催化固氮是最前沿的研究热点之一。氨气是地球氮循环过程中氮气向蛋白质和肥料转变的重要中间体。哈伯-博施固氮方法的反应条件严苛，需高温高压，能源消耗巨大，且污染环境。因此利用太阳能光催化技术来固氮生成氨气被国内外一些科学家认为是化学界的“圣杯”反应之一。光催化过程能在温和条件下将N2还原为NH3，为更安全、清洁、可持续的NH3生产提供了一条无碳化道路。早在1977年Schrauzer和Guth已证实在TiO2上N2可以发生光还原。随后也有科学家进行了一系列相关的研究，但对TiO2表面光固氮现象的认识一直得不到统一。2017年日本研究小组报道了富含氧空位的二氧化钛在紫外光照射下可以在温和条件下光催化N2还原生成氨，为TiO2光催化固氮提供了实验证据，但具体的微观机理尚不清楚。

       近期，化学学院崔刚龙和方维海教授课题组采用密度泛函理论的方法结合周期性模型，探究了氮气在二氧化钛表面光催化还原的微观机理，计算结果发现光解水之后产生的羟基化二氧化钛表面以及光生电子有利于氮气在氧空穴处的化学吸附，从而活化惰性的N≡N三键。此外，质子耦合的电子转移过程大大降低了反应的能垒，有利于反应在温和条件下发生。最后，我们提出了完整的氮气光催化还原为氨的可行反应路径。相关成果以Probing Photocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia with Water on the Rutile TiO2 (110) Surface by First-Principles Calculations”为题发表于ACS Catalysis, 2019, DOI: 10.1021/acscatal.9b01551. 北京师范大学博士生解晓英为第一作者。
       此外, 课题组和四川电子科技大学孙旭平教授在电催化固氮领域开展了广泛的合作, 研究了氮气在非金属电催化剂B4C (Nat. Commun. 2018, 9, 3485)、二维材料MXene纳米片 (J. Mater. Chem. A 2018, 6, 24031)、含氧空穴的MnO2 (Chem. Commun. 2019, 55, 4627)、掺杂的石墨烯上的电催化固氮反应的研究(Chem. Commun., 2019, 55, 3371; 2019, 55, 4266; 2019, 55, 7502)。

基于机器学习的非绝热动力学研究

机器学习由于其巨大的应用前景已经得到各个行业的高度关注, 已经渗透到了人们生活的方方面面。该方法在化学领域也取得了重要的发展，被用于指导有机合成、搜寻功能材料、发展理论方法等，其中利用大数据“学习”化学、生物和材料体系的势能面信息来进行多尺度的分子动力学模拟是目前的研究热点之一。前期的理论工作主要集中于“训练”单一势能面并用于绝热动力学模拟，而对多态耦合的势能面及其在非绝热动力学中的研究则少有报道，特别是针对势能面交叉区域的复杂势能面的机器学习未见报道。

最近，化学学院崔刚龙老师利用基于神经网络的深度学习方法首次精确重现了多原子分子体系基态和激发态的势能面及其交叉区域的拓扑结构，并利用所得到的多态势能面进行了非绝热动力学模拟。基于深度学习的非绝热动力学模拟在降低计算量的同时，给出了和从头算级别非绝热动力学模拟近乎一样的动力学结果。结果表明深度学习方法可以足够准确地重复复杂的多态势能面的拓扑结构，可用于研究复杂的光物理和光化学反应动力学的研究。

相关成果近期发表于《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Deep Learning for  Nonadiabatic Excited-State Dynamics（DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b03026）。北京师范大学化学学院为第一单位、陈文恺博士研究生为该工作的第一作者。该工作得到国家自然科学优秀青年基金资助和中央高校基本科研基金资助。