基于低维金属卤族结构单元的金属有机框架的合成及其本征宽谱发光性能研究
批准号        21971197       
学科分类        配位聚合物 ( B010505 )
项目负责人        费泓涵       
依托单位        同济大学
资助金额        65.00万元       
项目类别        面上项目       
研究期限        2020 年 01 月 01 日 至2023 年 12 月 31 日

同济大学&复旦大学费泓涵Angew.：NHC功能化的MOF催化剂高效还原CO2制甲醇

将CO2高效、高选择性的还原成燃料（如甲醇）是近年来的研究热点。作者采用后交换法将氮杂卡宾（NHC）引入UiO-68中，制备出无金属NHC功能化的MOF催化剂（UiO-68-NHC）。实验发现，该催化剂可高效的将二苯基硅烷上的氢转移到CO2上，在周围条件下将CO2高选择性转化为甲醇。DFT计算表明，该催化剂高活性的原因是二苯基硅烷和NHC生成NHC-硅烷加合物降低反应能垒。

Zhang X, Wei G, Fei H, et al. In-situ Generation of An N-Heterocyclic Carbene-Functionalized Metal-Organic Frameworkvia Postsynthetic Ligand Exchange for Efficient and Selective Hydrosilylation of CO2[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201813064

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201813064

费泓涵教授课题组磺酸基MOF材料的CO2固化研究取得系列进展

金属-有机框架（MOF）材料因其高比表面积、高孔隙率和高可塑性在气体吸附、药物运输、催化等诸多领域受到关注并已实现初步商业化。已报道的金属-有机框架材料中，绝大多数采用羧酸类分子作为含氧配体参与构筑，而在极性、亲水性、离子传导性等各方面都具明显优势的磺酸类分子因其弱金属配位能力常被忽略。此外，羧酸基金属-有机框架材料的低水稳定性严重制约其发展与应用，因此制备并研究其他类型的金属-有机框架材料意义重大并具挑战性。我院费泓涵教授课题组一直致力于MOF材料的合成、开发与应用研究，在新型MOF材料的研究方面取得了一定的成果。

        日前，该课题组合成并采用多种有机磺酸类配体构筑了一系列结构新颖、性能各异的磺酸基金属-有机框架材料，在由1,2,4,5-苯四甲磺酸参与构筑的材料TMOF-3中，配体的空间效应使得材料中[Cu(bpy)2]n2n+层间出现配体缺失并形成较大孔隙(~43%)。同时，鉴于磺酸的弱配位性，每个配体中存在两个磺酸根暴露在孔道表面，极大增强了框架对CO2等小分子的结合力。将Ag(I)负载引入孔道制备的TMOF-3-Ag能在极其温和条件下（1个大气压CO2与室温），对炔基小分子发生金属…π活化，并对CO2有高亲和力，该协同作用使CO2固化生成环碳酸酯、恶唑烷酮等高价值化学品。该材料的CO2固化效率远高于常见盐类非均相催化剂，并展现出较好的可循环性。相关成果以“Unusual Missing Linkers in an Organosulfonate-Based Primitive-Cubic (pcu)-Type Metal-Oganic Framework for CO2 Capture and Conversion under Ambient Conditions”为题发表于美国化学会旗下催化化学类顶尖期刊ACS Catalysis（IF=10.6）上(ACS Catal., 2018, 8, 2519–2525)。该课题组为唯一完成人，课题组博士生张贵阳为论文第一作者，费泓涵教授为通讯作者。

        在此前的工作中，课题组探索了TMOF系列磺酸基材料在气体吸附和质子导电领域的性能。由1,2-乙烷二磺酸参与构筑的TMOF-1材料与传统对苯二甲酸参与构筑的经典MOF材料（MOF-508b）相比，CO2吸附量分别提升了~180%（Chem. Mater., 2016, 28, 6276–6281）。在由1,4-苯二甲磺酸参与构筑的材料TMOF-2中，高亲水性的磺酸基团促成材料在高温高湿环境下吸附大量水分子形成完整的氢键网络作为质子传输通路（Chem. Commun., 2017, 53, 4156-4159）。利用磺酸分子的弱配位性，由1,4-丁烷二磺酸参与构筑的二维框架材料在阴离子交换过程中实现剥层化学（Chem. Commun., 2017, 53, 7064-7067）。

        上述研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、青年基金项目和青年##计划等项目的资助。