碳材料由于原料资源丰富、成本低廉、物化性质稳定、组分结构容易调控等优势，已经广泛用于金属离子电池、超级电容器、金属空气电池阴极催化剂等研究中。钠/钾离子电池是目前广泛研究的下一代大规模储能潜在的体系，而碳材料是其中最具有商业化前景的负极材料。根据不同碳材料的结构差异，可以分为石墨、软碳、硬碳等。石墨虽然在锂离子电池中已得到广泛应用，但是其储钠钾的容量有限，与商业化需求尚有较大的差距；软碳，石墨化程度次于石墨，但是较石墨有更多的孔隙、缺陷，因此表现出较优异的储钠钾容量。但是相比于石墨储锂的容量仍有差距，尤其是软碳储钠过程以吸附容量（斜坡区域）主导，放电平台较高，因此不利于全电池的能量密度；相比于石墨和软碳，硬碳负极表现出最佳的储钠钾的容量，这与硬碳合适的层间距、开闭孔结构、缺陷等相关；尤其是硬碳储钠表现出较低的嵌钠平台，有助于提高全电池的能量密度。因此，不同结构的碳材料存在自身的难题，越来越多的研究关注于碳材料的结构优化和组分调控。

         此外，电解液体系提升碳负极的储钠钾性能至关重要，尤其是盐和溶剂的种类对硬碳表面的固态电解质界面（SEI）影响非常大。比如，酯基电解液有利于高电压钠离子电池，但是形成有机物主导、有机无机组分无序混合分布、较厚的SEI 层，导致硬碳负极的首效较低、倍率性能较差；而醚类电极液衍生的无机物主内有机物在外、成分有序分布、较薄的SEI层，有助于高首效和高倍率性能，但是醚基电解液耐高压性较差，无法与高压正极相适配。因此，电解液优化，包括盐浓度调节、溶剂化结构调控、成膜添加剂等，有益于构建稳定、快离子传导的SEI层。虽然已经有大量研究致力于碳材料优化和界面化学调控，但是复杂的硬碳微结构和SEI层，使得碳材料结构、电极电解液间的界面性质与储钠钾性能间的构效关系，仍然存在诸多未知，并且这些问题在钠钾离子电池中的差异更明显。
        基于此，北京理工大学吴锋院士团队的白莹教授、吴川教授系统综述了目前应用于钠钾离子电池中碳负极材料的研究进展，如图1所示，着重总结了碳负极中钠钾离子的存储机理、电极电解液的界面化学、提升碳材料性能的结构与组分调控策略，并概述了钠、钾离子电池中碳负极材料未来的研究难题和发展趋势。
         作者们首先介绍了不同碳负极材料的合成方法、制备过程、结构特征，着重强调了硬碳前驱体和碳化制度对结构影响，以及先进的结构表征技术；然后，全面概述了不同碳材料当中钠离子、钾离子的储能机理，尤其是对比总结了钠钾离子在不同碳材料中的存储差异；同时对碳负极材料适配的电解液体系进行总结，重点介绍电解液体系和电极材料对SEI组成和结构的影响，对比分析钠钾离子电池中碳负极表面SEI的差异，并提出了电极材料对电解液催化分解效应、以及对SEI形成过程的影响，明晰从电极材料角度优化构建理想SEI的因素；接着，论文全面总结了提升碳负极材料储钠钾性能的结构、组分优化策略，主要包括孔结构、缺陷工程、表面含氧官能团等，重点梳理了提高首效、提高平台容量的策略，针对钠钾离子在碳材料中的储能差异梳理出各自适用于两种体系的碳材料类型和优化策略，构建出构效关系路线图；最后，作者分享了该领域的发展所面临的挑战和机遇，主要包括碳材料结构的可控制备、先进表征技术有助于明晰构效关系、原位技术促进界面化学深入研究、机器学习推进碳材料基因工程等；另外，还从两种电池体系的价格因素和安全性能等方面，展望了硬碳负极及其钠钾离子电池体系的商业化前景。


       论文信息：
       Advances in Carbon Materials for Sodium and Potassium Storage
       Mingquan Liu(#), Yahui Wang(#), Feng Wu, Ying Bai*, Ying Li, Yuteng Gong, Xin Feng, Yu Li, Xinran Wang, Chuan Wu*
        Advanced Functional Materials
        DOI: 10.1002/adfm.202203117

        原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202203117

钠离子电池由于钠资源储量丰富、原材料成本相对低廉，是新一代大规模储能技术的潜在选择。由于钠的标准电极电位较高、钠离子半径较大，意味着钠离子电池具有较低的能量密度，因此亟需探索具有高比容量和快速离子传输动力学的先进电极材料。二维过渡金属硫族化物（TMC）由于其开放的框架结构和良好的电化学性能而广泛应用于锂离子电池和钠离子电池。其中，WS2作为典型的二维TMC材料具有诸多优势，较大的层间距和较弱的范德华相互作用，使其用作负极材料时，能够实现快速的钠离子传输；但电导率低，导致比容量和倍率性能不佳。

       目前来说，为提高扩散动力学，大多数研究主要集中在电极材料的形貌控制和改性上。然而，如何调节材料的内部晶体结构以进一步加速离子传输速率的研究甚少。众所周知，材料中的离子传输有两种形式：间隙扩散和空位扩散。对于间隙扩散，金属硫化物固有的开放框架结构，已经具有优势。因此，在晶体结构中构建适量的空位以提供有效的空位扩散，可有望大大改善金属硫化物中的离子传输速率。近年来，在金属氧化物中引入氧空位（VO）已引起广泛关注：a）VO可以在特定金属原子周围激发过量的电子，从而形成负电荷的中心吸引Na+，促进Na+快速传输；b）VO可以作为电荷载体，大大提高电导率； c）VO可以为氧化还原反应提供额外的反应活性位点，以增加电容性。此外，构筑异质结构可增强材料的离子传输速率，具有不同带隙的两个纳米晶体能够形成内置电场效应，从而实现快速的电荷传输和良好的反应动力学特性。
        基于上述思想，北京理工大学吴锋院士、吴川教授和武汉理工大学麦立强教授报道了一种巧妙的方法来合成具有硫空位和异质结构的双金属硫化物/碳复合材料，该材料展示出快速的电化学动力学特性和出色的可逆容量。这种方法称得上“一石三鸟”，通过简单引入金属有机框架材料，在WS2纳米棒的表面原位生长均匀的ZIF-8层，经过煅烧后，WS2表面上形成了均匀的碳保护层。此外，由于金属Zn的电负性强于金属W的电负性，因此Zn与S更易结合，进而生成WS2/ZnS异质结构，并同时在WS2中形成丰富的硫空位。相关结果发表在Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202005802）上，第一作者为李雨博士后。
        该复合材料具备以下优点：1）均匀的碳包覆层促进电子快速迁移并提供良好的电导性，同时抑制循环过程中材料的体积膨胀，从而保证复合材料的结构稳定性；2）形成的WS2/ZnS异质结构能够产生内置电场效应，促进额外的电荷转移，以增强的反应动力学；3）WS2晶体中产生的硫空位不仅可以提供更多的反应活性位点，还可以诱导W金属原子周围产生过量电子，已形成负电荷中心，加速Na+的快速传输。

北京理工大学陈人杰教授与吴锋院士等在Chemical Reviews上发表了题为“Sustainable Recycling Technology for Li-Ion Batteries and Beyond: Challenges and Future Prospects”的综述文章。作者在这篇文章中对现有锂离子电池以及各种新型二次锂电池的可持续性进行了总结。文章重点关注了电动汽车这一储能大户并从经济、环境、政策等角度对其市场竞争力进行了分析。考虑到即将到来的锂电池退役大潮，作者用多个指标对电池回收再利用相关技术进行了评估。最后，作者提出了以high efficiency、high economic return、high environmental benefit和high safety等为目标的4H 电池回收策略。