日本特种环氧树脂

一、特种环氧树脂

(1)高纯度 在电气、电子工业中,对环氧树脂正式提出高纯化是比较近期的事情。众所周知,在电气和电子领域内,轻、薄、短、小的发展趋势很快,对于在各种元件中使用的高分子材料,元件虽小型化和高集成化,但要求必须达到与以前制品同样的可靠性。同时,还要选择兼有大量生产性的材料。这对于在电气和电子领域中大量应用的环氧树脂来说,对性能的要求比以前提高了很多,尤其是用于半导体的包封材料,对性能的要求更为严格。对用于包封的环氧树脂材料,除要求速固性、低应力和耐热性外,还要求高纯度化。

在环氧树脂中,其主要杂质是以有机氯为端基的不纯物。从制造工艺上讲做到完全消除杂质不纯物是困难的。提出环氧树脂高纯度化的理由是:环氧树脂中杂质,特别是因为可水解氯离子的析出,在水分的作用下,加速了管芯中铝引线的腐蚀,使电子元器件制品的寿命受到恶劣影响。用于半导体包封的环氧树脂,主要是邻甲酚酚醛环氧树脂。各生产厂家争先恐后地推出此种类型的高纯度化的树脂。表2-3给出等级不同的产品,是日本已商品化的品种,目前日本各公司开发的高纯度树脂的水平大体相同,在质量指标方面已达到无甚差别的程度。

另外,环氧树脂在电气、电子领域,除用于元器件包封料之外,还广泛用于粘接剂方面。对于管芯的粘接,由于高集成化提高了可靠性,与半导体包封料一样,也要求高纯度、高质量的树脂。但是,用于胶黏剂方面的环氧树脂不同于半导体包封料所用的固态环氧树脂,而是使用液态环氧树脂。对于双酚A型环氧树脂的高纯度化,有的公司采用再结晶的方法进行提纯。但再结晶法成本高(收率低)以及熔点接近室温,再结晶操作困难,因此,目前多对改进环氧树脂制造工艺条件进行探讨,如控制反应条件和后处理洗净等。目前已有几种液态高纯度环氧树脂上市。

日本特种环氧树脂公司主要有:

日本化药:产品包括塑封料用邻甲酚醛环氧树脂,双环戊二烯苯酚环氧树脂 联苯自阻燃环氧树脂等,PCB油墨用 耐黄变LED用液体感光线路油墨 覆铜板用 塑料 特种涂料用

住友化学工业

大日本油墨化学工业

东都化成

日本道化学公司等

高纯度环氧树脂特点

①高纯度品为可水解氯含量约为200～300mg/kg的制品。

②超高纯度品为可水解氯含量约为100mg/kg或在150mg/kR以下的制品。不管是哪种高纯度品,与通用的液态树脂相比,固化物在耐水性和耐高压蒸煮性(PCT)方面,均有大幅度的改善,在要求可靠性的应用方面,使用寿命确实提高了。

目前市售的环氧树脂已经除去了游离的Na+、Cl-离子,实用上是不成问题的。问题是由于合成时的副反应,在水存在下可水解游离出Cl-离子的有机氯杂质(可水解氯),因此对IC的可靠性影响很大。因此,问题在于如何合成可水解性氯含量低的高纯度树脂。下面介绍几种制造低氯含量的高纯度环氧树脂的方法:

a.使精制工艺最佳化(溶剂、温度);

b.使反应条件最佳化(除盐法,如NaOH法);

c.用有机银处理(Ag+Cl-→AgCl↓);

d.利用电泳处理;

e.不使用环氧氯丙烷。

目前世界上含可水解氯600mg/kg左右的通用型环氧树脂只能适应64k存储单元的存储程度,对256k存储单元的存储程度,必须使用高纯度环氧树脂。在未来的1M存储单元时代,将要使用超高纯度环氧树脂。可以预料,今后还将继续进行高纯度品种化的研究。

(2)高功能化 IC封装用的环氧树脂除了要求高纯度化之外,随着高集成化封装的大型、薄壳化,目前要求解决的是低应力比、耐热冲击和低吸水性,为此出现了许多新结构的环氧树脂和改性方法。

低二聚体邻甲酚甲醛环氧树脂,减少其含量,可以降低熔融黏度,有利于大面积IC的封装,提高固化产物的Tg,使之具有高的耐热性。

(3)高耐热性能

①以下列通式的苯胺和环氧氯丙烷反应生成的氨基四官能环氧树脂作为封装用模塑料的组分,能提高固化产物的耐热性。

②双酚A或溴化双酚A和甲醛缩合产物和环氧氯丙烷反应生成下列典型环氧树脂,作为模塑料的原料比邻甲酚甲醛环氧树脂反应活性高。该树脂用酚醛型树脂固化后产物的Tg要提高10℃。

(4)低吸湿化

①苯酚和丙烯醛或其他长碳链的醛缩聚产物和环氧氯丙烷反应生成的环氧树脂作为封装用模塑料的原料,可以改善材料的吸水性。树脂的通式如下:

②将α-萘酚引入到线型酚醛环氧树脂中,由于萘骨架的存在,耐水性、耐热性都有提高。

③二甲苯骨架引入到线型酚醛环氧树脂中,可以取得不降低耐热性的情况下,提高耐水性的效果。

④以双环戊二烯和溴化苯酚加成聚合物为主链的环氧树脂作为封装用模塑料的原料,呈现出低的吸水率。

(5)低应力化 另外一个技术动态是低应力化的动向。随着汇的集成度的提高、芯片尺寸的大型化和布线的微细化,固化环氧树脂与硅元件热膨胀系数不同而产生的应力将造成破坏。

内部应力发生的原因如下:模塑料固化收缩同硅片热收缩有差异,即二者线膨胀系数不同,一般模塑料比硅片、引线的线膨胀系数要大一个数量级,在成型加热到冷却至室温过程中必然在硅片上残留应力。

热应力可以用下式来表示:

σ=K·E·α·△T

式中 σ———热应力;

K———常数;

E———弹性模量;

△T———模塑料Tg和室温的差;

α———热膨胀系数。

从该公式中可以看出降低树脂的弹性模量和Tg,是减少热应力的有效途径。

这里介绍下列可使树脂本身低应力化的方法:

①各种烷基苯酚共缩合的线型酚醛的环氧化;

②含有比—CH2—更长链的基的酚类缩合物的环氧化;

③邻甲酚线型酚醛型环氧树脂与含有活性端基弹性体的加成物。

关于高纯度环氧树脂

环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性,可用多种含有活泼氢的化合物使其开环,固化交联生成网状结构,因此它是一种热固性树脂。双酚A 型环氧树脂不仅产量最大,品种最全,而且新的改性品种仍在不断增加,质量正在不断提高。

2015-2016年,中石化巴陵分公司一直苦于找不到更优的技术来进行“环氧树脂”的高纯度化,因此决定邀请湖南省若干所高校进行高纯度环氧树脂的开发。在湖南,有意向参与该项目研究的高校不在少数,湖南理工学院作为地处岳阳的本科院校,近年来在石油化工催化方面形成了科研特色,依托该校建立的湖南省“石油化工催化与分离关键技术”省级2011协同创新中心,凝聚了一大批年轻博士。在唐课文、熊碧权的带领下,团队成员甘坐冷板凳,在小小的实验室里,夜以继日攻克技术难题,放弃了原先国内普遍的制造思路,尝试用催化的方法设计了十几条技术路线,经过10个月的尝试,最终找到了纯度高、成本低、能耗小的最佳路线,给巴陵石化交了一份满意的答卷。

两年来,团队成员与中国石油化工股份有限公司巴陵分公司联合开发高纯双酚A环氧树脂,成功的做到了在成本不变的情况下,产品价值提升超过4倍,技术和产品达到国际先进水平,产品可广泛应用于航天航空新型材料、电子级环氧树脂、桥梁增韧材料等领域。目前,该技术已在中石化巴陵分公司进入中试生产研发阶段。