聚丙烯发泡技术

微发泡聚烯烃发泡过程的研究及其模拟

在可持续发展的驱动下,高能耗和低效的生产加工方式面临淘汰,而绿色、高效的加工技术已成为当前发展的趋势。超临界二氧化碳(CO₂)作为一种无毒、无污染的环保型物理发泡剂,在聚合物发泡材料制备中的应用引起了科研工作者和工业界的广泛关注。在众多聚合物微孔材料中,聚丙烯(PP)微孔材料具有较高的热稳定性、良好的性价比、刚度以及可回收等特性,是理想的泡沫基材。其可用作包装材料、隔音材料、绝缘材料、运动器械、航天航空和汽车工业零部件、分子级过滤器、生物医学材料、吸附剂及催化剂载体等领域,成为目前材料领域的一个研究热点。而由于聚丙烯本身较低的熔体强度、成核位点少以及适宜发泡温度窄等缺点,造成发泡PP工艺难度大,发泡材料微孔结构差,力学强度不佳等问题,这限制了其在复合材料、工程领域的部分应用。目前,相关研究人员主要局限于改善PP发泡材料的单一性能的研究,对PP发泡材料综合性能的关注度不够。

因此,本论文通过辐射交联、微-纳米粒子填充以及结晶调控三种简单易行的改性方法结合超临界CO₂发泡技术制备了微孔结构规整、性能良好的PP发泡材料,研究了PP泡沫的微孔结构,发泡倍率以及力学强度变化规律,重点考察了辐射交联增加PP熔体强度改善泡沫微观结构,微-纳米粒子增强PP发泡异相成核以及结晶转变调控微孔形貌的影响机理。

具体研究工作如下:

(1)交联剂TAIC促进PP辐射交联反应及改善其超临界CO₂发泡行为研究结果表明,辐照过程中PP发生同时交联和裂解。未添加三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)的PP主要以裂解为主,引起分子链断裂,分子量下降,结晶度下降,熔点降低,熔体强度变差;TAIC存在的情况下,PP无定形区发生交联反应,结晶区边界分子链向无定形区迁移而促进分子链交联,形成网状结构,有效增强了PP的熔体强度。在一定的剂量范围内,辐射交联的PP泡沫具有规整泡孔结构,微孔形貌表现出孔径小,孔径分布集中,孔密度大,泡孔形状为规则轮廓清晰的多边形结构,泡沫材料具有较高发泡倍率,可达15倍。

(2)辐射交联PP/HDPE和PP/SEBS共混物的超临界CO₂发泡行为研究HDPE或SEBS的引入可促进共混物辐射交联,促进分子链间的缠结作用,进而增强了共混物的熔体强度。辐射交联共混物较高的熔体强度促进良好泡孔结构的产生,表现为孔径分布集中,平均孔径从80μm下降到了30μm,孔密度增加超过20倍;并且泡沫材料力学性能相比于纯PP泡沫明显提高。辐射交联大大拓宽了PP发泡温度范围,可达12℃。

(3)多孔聚四氟乙烯(PTFE)微粉和中空结构分子筛(MS)填充改性PP的超临界CO₂发泡行为研究低分子量PTFE微粉的引入,通过爆发式成核,高效增强PP发泡过程异相成核。发泡材料孔密度从70μm下降到7.6μm,孔密度达到10¹¹cells/cm³,比纯PP泡沫材料增加了近5个数量级。拉伸断裂应变增长到280%。另外,超高的孔密度PP泡沫在人类敏感的噪音频率范围表现出突出的吸声降噪能力,降噪系数为0.59,与常用的声学聚氨酯(PU)泡沫相近。中空结构纳米MS的引入,发泡过程中MS内部中空结构会诱导产生气穴,结合局部应力的变化,增强了PP发泡过程的异相成核。另外,MS的引入减小了PP晶粒尺寸,降低了其结晶度,且MS的存在可以降低异相成核能量势垒;发泡材料孔密度增加近10倍,平均孔径从86.3μm下降到24.6μm。改性后PP泡沫力学性能增加。

(4)α和β成核剂改性PP结晶特性及超临界CO₂发泡行为研究α成核剂的引入,提高PP的结晶温度近7℃,晶粒变小,使得泡孔尺寸从纯PP泡沫的87μm下降到30μm,孔密度从3.6×10⁷ cells/cm³增加到7.3×10⁸ cells/cm³,增长了20倍,抗拉和耐压缩性能明显提升。微量β成核剂的引入(0.1 wt%),在保证PP较高清洁度的同时,提高PP结晶温度,能够细化晶粒,β晶型相对比例达到79%。相同降温速率条件下,结晶起始点大幅提前,PP泡沫材料孔密度增加,平均孔径减小,机械强度明显增加。

微发泡聚烯烃发泡过程的研究及其模拟

【作者】 吴珊

【导师】 何力;

【作者基本信息】 贵州大学, 材料加工工程, 2019, 博士

CO2发泡聚丙烯珠粒的制备与研究

聚丙烯发泡制品不仅具有传统发泡的优点,同时具有可降解性以及回收性,受到科研工作者们广泛关注,但由于我国起步较晚,导致技术不够成熟,并且发泡倍率较低,原料和工艺多依赖日本、欧洲等。本文从聚丙烯制备工艺着手,了解温度、压力以及保压时间对珠粒制备的影响,并通过添加石墨烯和沸石改善体系的成核性能,添加低熔点聚丙烯调节体系黏度,采用DSC、旋转流变仪表征体系熔融结晶行为和流变行为,通过SEM观察泡孔形态并计算出泡孔密度和发泡倍率,制备高发泡倍率的聚丙烯珠粒。

(1)通过控制变量法研究了发泡工艺对聚丙烯发泡性能以及熔融结晶行为的影响。结果表明,146℃,8MPa下有最高的发泡倍率13.17,此时的泡孔密度为1.918×10~5个/cm~3,压力与温度在一定程度上具有相同作用,升高压力和升高温度均造成泡孔直径增大,气体包覆性变差;保压时间对聚丙烯发泡影响有限,40min的保压时间足够二氧化碳溶解到聚丙烯基体中;经间歇发泡法制备珠粒具有双熔融峰结构,双峰比例与泡孔形态有一定关系,当双峰比例在5.36~13.17之间时泡孔形态较好。

(2)研究了石墨烯的加入对聚丙烯熔融结晶行为、流变行为以及发泡行为的影响。实验表明,石墨烯的加入对熔点和晶型没有影响,但会阻碍体系结晶,使结晶温度下降,并且石墨烯的加入会使整个体系黏度下降;加入石墨烯能明显改善聚丙烯泡孔密度。最佳发泡倍率出现在添加1份石墨烯、146℃、8MPa时,此时泡孔密度为3.634×10~5个/cm~3是纯聚丙烯的2倍左右。

(3)研究了5A沸石的加入对聚丙烯结晶行为、流变行为以及发泡行为的影响。实验表明,沸石对聚丙烯熔融结晶以及流变行为几乎不影响,但沸石的加入有很好的成核效果并且沸石能够拓宽发泡的温度区间。添加1份沸石146℃,8MPa下有最优发泡效果,其泡孔密度为7.149×10~5个/cm~3,此时的发泡倍率为13.54。沸石添加量为1%时成核性最好。另外沸石改性在低压下发泡效果要优于高压下的发泡效果。

(4)通过低熔点的聚丙烯与共聚聚丙烯共混发泡发现,共混低熔点聚丙烯使得发泡温度提前,最大发泡倍率出现在143℃,8MPa下此时的发泡倍率为16.93倍,相比纯聚丙烯提高了28.5%,泡孔密度为6.15×10~5个/cm~3。当共混20%的低熔点聚丙烯时有最佳的发泡效果。

CO2发泡聚丙烯珠粒的制备与研究

【作者】 张玉良

【导师】 李荣勋;

【作者基本信息】 青岛科技大学, 高分子化学与物理, 2019, 硕士