山西煤炭化学研究所张清德

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煤基甲醇作为重要平台化合物，由其通过氧化实现C-O链可控增长制高值含氧化学品和清洁燃料添加剂，过程绿色、下游产品丰富、碳排放低，是甲醇高质化转化新的重要研究方向。其中，甲醇直接氧化合成较长C-O链的聚甲氧基二甲醚（PODEn），流程短、原子经济性好，是一条新颖且极具竞争力的绿色合成路线，该反应路径具有明显的创新性和探索性。
　　由于醇醚分子中的C-H键相对稳定，较高反应温度易使产物复杂化或发生深度氧化，温和条件下醇醚高效氧化的定向转化难度大。目前，甲醇氧化研究主要集中于短C-O链产物DMM的合成，而实现更长C-O链的可控增长挑战性大。
　　中国科学院山西煤炭化学研究所张清德研究员团队，在前期研究二甲醚氧化合成PODEn的基础上，基于目标反应的特点，设计、调控了不同强度酸性位和氧化还原活性位距离及分布，构建了活性位高度协同的ZSM-5包覆MoFe的核壳催化剂，实现了甲醇氧化一步合成更长C-O链PODEn重要突破性进展，PODE2-6的选择性达41.0%（图1）。该成果近日以“Direct Oxidation of Methanol to Polyoxymethylene Dimethyl Ethers over FeMo@HZSM-5 Core-Shell Catalyst”为题发表在ACS Catalysis (ACS Catalysis, 2024, 14: 1093-1097) 期刊上，并被选为封面文章。

　　图1 核壳催化剂上甲醇直接氧化制PODEn。

　　与传统的双床层、颗粒混合及粉末混合的催化剂相比，在独特的核壳结构催化剂中，由ZSM-5壳层提供的丰富的不同强度酸性位点及内核MoFe提供的氧化还原活性位点间适当的距离及分布，能增强反应中间物与壳层分子筛之间的接触，可显著促进C-O链的增长。通过精准调控氧化物核与分子筛壳的比例，可较好实现酸性位点及氧化还原活性位点间的协同匹配，进一步提升PODEn的选择性。
　　通过对催化剂酸性质的系列表征（NH3-TPD、Py-IR、27Al MAS NMR）发现，中等强度的Bronsted酸位点是更长C-O链产物生成的关键活性位点。不同包覆顺序的核壳催化剂以及三床层催化剂的活性评价证明独特的核壳顺序以及核壳结构的空间限域对甲醇氧化高选择性制备PODEn至关重要。
　　基于实验设计和表征研究，研究团队提出了核壳催化剂上甲醇氧化制PODEn可能的反应路径。通过调控分子筛壳的酸性，可对甲醇脱水程度进行调控，进而对C-O链在中等强度的Bronsted酸位点上可控链增长起到了显著促进作用。
　　该研究为甲醇直接氧化可控实现C-O链增长制高值含氧化学品新催化反应体系开辟了一条独特新颖的路径，同时为高效催化剂设计提供新的研究思路。
　　以上工作得到了国家自然科学基金（22172187）、山西省中央引导地方科技发展资金项目（YDZJSX2022A072）、中国科学院青年创新促进会人才项目（2014155）等项目的支持。