广西大学资源环境与材料学院喻泽斌

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随着碳中和目标的提出，开发环境友好、可持续的替代能源越来越受到人们的关注。电催化全水分解（OWS）因其独特的优势，被认为是目前最有前途的制备氢气方法之一。众所周知，铂、钌、铱等贵金属材料虽然具有优异的催化活性，但由于成本高、原料短缺等原因，其实际应用受到严重限制。过渡金属硫化物（TMSs）因其成本效益高、丰度高、易于制造等优点，已成为替代贵金属用于OWS的最有希望的候选材料之一。然而，TMSs基电催化剂导电性和稳定性差，阻碍了其在大规模可持续制氢中的实际应用。目前，具有大环骨架结构的碳材料引起了研究者的广泛关注。由于其化学稳定性、热稳定性和高度可调的导电性能，这类碳材料已被用于电化学应用，作为催化剂的载体来负载导电性和稳定性较差的活性组分，进而提升催化性能。蒽醌衍生物（AQD）是一种重要的具有大环骨架结构的天然和合成化合物，由于其可以从植物中提取，因此特别具有吸引力，这意味着经济和环保。此外，与BZD相比，由于独特的环状不饱和二酮结构，AQD具有快速和可逆的氧化还原活性，能够进行动态和快速的双电子转移反应。值得注意的是，电化学性能的有效提升不仅受到材料的组成影响，也与材料结构导致的电子性能有关。吸电子官能团的加入是调节其电子性质的主要方法，广泛应用于此类大分子碳骨架中。

       近期，广西大学资源环境与材料学院喻泽斌教授课题组，通过简单的水热法首次将Ni3S2纳米片与大分子AQD复合，并以泡沫镍（NF）为基底，制备了新型聚合物电极。新型聚合物电极具有较高的晶体结构和丰富的S缺陷。态密度（DOS）计算表明，AQD具有稳定的内键合和易与金属进行外部键合，有利于金属反应位点的分散，保证了良好的活性和高稳定性。这项研究可以为设计和构建高效、可扩展和环境友好的OWS电催化剂提供新的思路。
       团队成功制备了3D-NF负载的Ni3S2纳米片/大分子AQD聚合物催化剂（AQ/S、AQS/S、BrAQ/S、NOAQ/S）。AQS/S和A-AQS/S复合催化剂在碱性溶液中表现出良好的OER、HER和OWS性能。与市售贵金属RuO2或Pt/C催化剂相比，AQS/S和A-AQS/S具有较低的过电位和较高的电化学稳定性。当电流密度为10mA cm-2时，只需要64mV（HER）、133mV（OER）的微小过电位和1.43V（OWS）的微小过电位，而在相同的恒电流密度下100h后，电位没有明显降低。AQD/S的高催化活性可归因于以下几点：
       （1）在NF衬底上原位生长Ni3S2可以有效降低Ni3S2纳米粒子的本征电阻，促进电荷转移，提高其电子/离子导电性，提高HER和OER的活性；
      （2）AQD所产生的优良结晶性有助于提高电导率，加速反应动力学，促进水分子分解为中间体，加速水解过程的完成；
      （3）S缺陷不仅提供了额外的活性位点，而且进一步激活了AQD/S中剩余的惰性基体表面，从而改善了电化学活性比表面积。另外，具有电负性的吸电子基团可以通过改变p轨道来改变电子的分布，从而降低电子密度ΔGH*，提高HER的表现;
     （4）有利的表面结构，如纳米片，可以避免纳米颗粒的团聚，以暴露更多的活性位点。值得一提的是，AQS引起的超薄膜的延伸扩大了催化剂与电解液的接触面积，增加了可接近活性中心的数量，并提供了保护层的功能，有效地提高了复合电极的稳定性;
     （5）M-OOH和M-S/N分别为OER和HER提供了极好的活性位点。因此，AQD/S复合材料是一种很有前途的OER、HER和OWS电催化剂。
       该项目研究获得广西自然科学基金（2018GXNSFAA281290、2018GXNSFAA294062）、广西科技计划项目（编号AD17195058）、广西清洁制浆造纸与污染控制重点实验室开放基金（编号2019KF19）项目的资助，谨此感谢。


      论文信息：
      3D-Stretched Film Ni3S2 Nanosheet/Macromolecule Anthraquinone Derivative Polymers for Electrocatalytic Overall Water Splitting
Yushan Chen, Zebin Yu*, Ronghua Jiang, Jun Huang, Yanping Hou, Jianhua Chen, Yongqing Zhang, Hongxiang Zhu, Bing Wang, Mi Wang
       Small
      DOI: 10.1002/smll.202101003
       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202101003