北京师范大学化学学院理论和物理化学吴立明

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非线性光学（NLO）材料是全固态激光器的核心部件，在现代激光应用中发挥着重要作用。NLO材料是一种成熟的激光变频技术，广泛应用于紫外(UV)、可见光和近红外(IR)区域，通过倍频、和频、差频或混频等方式来扩大激光器的输出频率范围。最近有一些文章，综述了分别适用于在DUV-UV或IR光谱范围内工作的、潜在的NLO材料化合物体系（Chem. Sci., 2022, 13, 3942–3956; Cryst. Growth Des., 2022, 22, 1500–1514.）。然而，大部分文章还是缺乏对NLO材料有一个整体的全面认识，特别是尚未能提出一般性化学指导原则，对具体的实验室探索合成进行指导。因此，处于化学实验室第一线的探索合成研究者们，虽然大多心怀“满足生产实际对高性能的需求”这一远大目标，然而却苦于如何将这一远大目标落实成化学合成实验所需要的化学语言。这一困难仍然是横亘在“高效NLO材料创制”研究面前的一个巨大挑战。

       北京师范大学化学学院吴立明教授和陈玲教授课题组的前期研究工作表明：与PO4基元相比，引入氟离子后形成的PO3F基元的极化率各向异性和超极化率等均有大幅增强，并保持了较大的HUMO-LOMO能隙。利用这一基元，发现了一系列新颖高效的NLO化合物，双折射率大、倍频强度高等；如Na2PO3F和(NH4)2PO3F（Chem. Mater., 2018, 30, 5397–5403; Chem. Mater., 2018, 30, 7823–7830.）等。他们2019年的研究表明NaNH4PO3F·H2O化合物晶体结构中所有P-F键取向一致；该结构特征显著增强了化合物的宏观光学各向异性。其双折射率为迄今磷酸盐、单氟磷酸盐的最大值（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 8093–8097。该文章在JACS杂志当年最高被引文章中列第三位）。这些开创性的工作启发了国际上系列高水平的研究：例如将氟或硫等杂原子，以及氨基(NH2)或甲基(CH3)等官能团结合到MO4单元中，发现了新颖的NLO活性基元，如PO4−xSx (x = 1,2,3)（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 6386–6390.）、SO3F（Adv. Sci., 2021, 8, 2003594.）、和NH2SO3（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 7621–7625.）等等。基于这些新颖的功能构筑单元，性能优异的NLO化合物不断涌现。
        北京师范大学化学学院吴立明教授和陈玲教授在该篇综述论文中，原创地提出“包含多种化学键的各向异性结构构筑单元 anisotropic structure building unit encompassing diverse chemical bonds (ABUCB)”的概念。ABUCB同时含有多种化学键的微观结构单元，由于多种化学键间的成键差异，导致晶体结构各向异性以及电子分布的空间各向异性；这是化合物具有宏观光学各向异性的本质原因。同时ABUCB又是一个化学语言，能够直接指导实验室的化学合成探索实验。ABUCB化学式直接告知需要利用哪些化学元素，甚至利用什么化学计量比开始探索实验。这是将物理性能和化学合成实验链接起来的桥梁，是探索合成研究的指导原则。大量的实验研究实践验证了这一概念：(PO3F)2-或(SO3F)-等ABUCB，由于包含独特的化学键，通常具有极化率大、各向异性强、超极化率大和几何畸变大等微观性质，而这些微观性质进一步通过晶体结构在三维空间中叠加，改变了材料的宏观二阶非线性光学性质。这篇综述总结了约90个含有ABUCB的化合物，涵盖6类利用ABUCB概念提升性能的材料：磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硫属化合物和氧卤化物体系。该工作还证明无论DUV-UV波段，还是IR波段，ABUCB概念均适用。在DUV-UV波段，NLO材料中的ABUCB有助于增加双折射和保持大带隙，有利于高能量短波长光谱范围内的相位匹配；在IR NLO波段，NLO材料中的ABUCB增加带隙，从而提高激光损伤阈值。
        该篇综述提出的ABUCB概念，是一个联系宏观物理性能和微观晶体结构的化学语言，为化学合成给出了明确的指导，为高效NLO化合物创制提供了设计合成策略。高性能二阶NLO材料的创制、性能提升，将有明确的指导原则。
        该综述近期被Chemical Society Reviews 杂志(影响因子: 46.2) 以“Anisotropic structure building unit involving diverse chemical bonds: A new opportunity for high-performance second-order NLO materials”为标题接收发表（Chem. Soc. Rev. 2023, DOI: 10.1039/D3CS00691C），北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授，博士生刘欣，杨义昌和李梦月为共同第一作者。该研究得到国家自然科学基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助。