当前,研究者们对引起NVPF3基钠离子电池容量衰减的作用机制存在争议,主要包括晶胞中钒溶出和氟损失,以及电解液在高电压下的氧化分解等。针对此,本工作中,团队首先证实了NVPF3基钠离子电池在4.2V(vs. Na/Na+)高电位下充放电持续时间较长,引起电解液在高电压下发生持续氧化分解,是导致容量衰减的根本原因。为了提高NVPF3基钠离子电池的高压稳定性,团队设计了一类含双-C≡N极性基团添加剂的二腈类电解液体系,通过和频共振光谱、原位电化学表面增强拉曼等表征方法和理论计算相结合,一方面团队揭示了添加剂中-C≡N基团与溶剂(-CH2/-CH3)之间形成分子间氢键,使得另一个-C≡N基团更易进入溶剂鞘内层,降低溶剂配位数,从而减少了溶剂与正极界面接触进而发生氧化分解的作用机制,同时分子间氢键会降低电解液LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)能级,从而提高电解液的抗氧化性;另一方面,团队揭示了基于-C≡N基团修饰的溶剂化结构中,位于溶剂化鞘外层的-C≡N基团在NVPF3界面上与溶剂发生竞争性优先吸附并自牺牲氧化分解,构建富含 CN-/NCO-/Na3N组分的高稳定性正极-电解液界面的作用机制。含有单个-C≡N基团的单腈添加剂在参与溶剂化结构之后,难以保持在界面上的竞争吸附优势。基于双-C≡N基团添加剂对钠离子溶剂化结构和正极界面的协同调控与优化,NVPF3基钠离子电池在2至4.3V(vs. Na/Na+)电压范围内循环稳定性获得显著提升,1C下循环1000圈后容量保持率超过95%,较常规电解液提升了60%以上。上述工作为高比能量高稳定钠离子电池开发及推进其实用化提供了理论基础和技术支撑。
相关工作以“Electrolyte Design with Dual -C≡N Groups Containing Additives to Enable High-Voltage Na3V2(PO4)2F3-based Sodium-ion Batteries”为题,于近日发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。该工作共同第一作者是DNL17博士研究生江明琴和助理研究员李天宇。上述工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院洁净能源创新研究院-榆林学院联合基金、我所创新基金等项目的支持。(文/图 江明琴)
文章链接:https://doi.org/10.1021/jacs.4c00702