北京大学化学与分子工程学院裴坚教授

mingchaotai

共轭聚合物因其可溶液加工、柔性、低成本等特点，在包括生物检测器、柔性显示、逻辑电路和电子皮肤等在内的下一代电子学器件中有潜在的应用价值。过去几十年来，新化学结构的设计和固相排列的优化使共轭聚合物的载流子迁移率获得了令人瞩目的提升，“构效关系”的研究工作常常从分子结构出发，将其结构变化直接与固相聚集态行为变化和光电性能变化直接关联（图1）。然而，共轭聚合物链间较强的π-π相互作用使得其在溶液状态下便具有明显的超分子组装结构，这一组装过程发生在器件加工过程之前。聚合物扭曲的链结构以及链间的缠结，使它们并不能像小分子一样进行快速的链移动，因此聚合物固相下自组装过程十分缓慢。而大部分的溶液加工过程，例如旋涂和刮涂等方法，在动力学上并不利于聚合物自组装过程，因此聚合物溶液下的组装结构将对它们的固相形貌和器件性能产生关键的影响。然而对于共轭聚合物，特别是具有强分子间相互作用的给受体型（D-A）共轭聚合物，由于缺乏成熟、有效的实验方法和表征手段，揭示溶液中D-A共轭聚合物聚集态结构仍然是极具挑战的研究内容。

图1. 对共轭聚合物分子结构、溶液组装、薄膜结构与器件性能的研究思路。蓝色箭头：传统的研究思路未深入研究共轭聚合物在溶液中的超分子组装行为。红色箭头：该研究中提出的研究思路，提出共轭聚合物在溶液中的超分子组装行为的重要性。

北京大学化学与分子工程学院裴坚-王婕妤课题组开创性地将中子散射（图2）与冻干显微方法（图3）引入给受体共轭聚合物溶液组装结构的表征中。研究人员通过不同比例的邻二氯苯（良溶剂）与甲苯（不良溶剂）体系调控基于苯并二呋喃二酮（BDOPV）片段与联二噻吩（2T）片段共聚形成的共轭聚合物在溶液中的超分子组装结构，并利用中子散射实验表征了不同溶剂体系下的组装结构。中子散射中基本散射体为原子核，而非电子，并且不同原子具有独特的中子散射截面，不随原子序数单调变化，使得在卤代和芳香溶剂体系中，中子散射方法能够获得比传统的X射线散射方法更高的信噪比。实验中，为了进一步增加信噪比，降低1H的不相干散射导致的噪音信号，我们使用的是氘代溶剂，计算结果表明聚合物BDOPV-2T的散射长度密度与溶剂相差一个数量级以上，保证了实验结果的可信度，再次表明了中子散射技术在探测卤代或芳香类溶剂体系中的优势。中子散射结果表明，在ODCB中，聚合物与卤代芳香类溶剂具有较强的相互作用，因此呈现出的一维棒状、主链延伸的组装体（图2e）。随着不良溶剂比例的增加，聚合物与溶剂相互作用逐渐减弱，其主链更倾向于折叠构象，形成由分子间较强的π-π相互作用主导的二维片状组装体（图2k和2h）。更进一步，研究人员利用冻干技术和显微方法，有效地将溶液中动力学不稳定的分子结构捕获至固相状态，首次直接观察到了共轭聚合物在溶液中的超分子组装结构，其结构特点与中子散射实验结果一致（图3）。在ODCB溶液中，聚合物呈现出一维棒状堆积。加入一定比例的不良溶剂（甲苯）之后，一维聚集体和延展的聚合物链结构被保留，聚集体的宽度进一步增加。当甲苯作为溶剂时，聚合物在溶液中则呈现出二维的片状组装体。

图2. 利用中子散射表征不同溶液体系中的超分子组装结构：a，分子结构；b，不同原子的X射线和中子散射截面；邻二氯苯溶液（c，d，e），甲苯溶液（c，d，e）与20%甲苯/邻二氯苯溶液（c，d，e）的中子散射与溶液超分子组装结构。

图3. 冻干显微方法表征溶液超分子组装结构：a，d，g，原子力显微镜；b，e，h，扫描电子显微镜；c，f，i，透射电子显微镜；邻二氯苯溶液（a，b，c），甲苯溶液（d，e，f）与20%甲苯/邻二氯苯溶液（g，h，i）的超分子组装结构。

随后对不同溶剂体系的溶液旋涂法得到的固相薄膜的形貌和微观结构进行表征，研究人员首次揭示了共轭聚合物的固相形貌会直接继承其溶液中的组装结构特点，特别是在以 ODCB 为主的纯溶剂或混合溶剂中，聚合物所呈现出的刚性的一维聚集体不仅可以作为连接分子使薄膜形成畴区间彼此连接的结晶网络，同时还能保证在快速的旋涂过程中形成高结晶性的固相状态，使得基于该薄膜的场效应晶体管器件呈现出更高的载流子迁移率以及更低的载流子跳跃过程活化能。该研究结果证明了有机半导体加工过程中化学环境的变化也能导致分子在溶液中和在固相下聚集态行为的变化，最终影响宏观上的载流子迁移性质，为实现高性能共轭聚合物理性分子设计搭建了一条“分子间弱相互作用力—溶液相组装结构—薄膜微观结构—功能器件性能”的桥梁。

该研究工作发表在材料与工程科学领域顶级期刊Advanced Materials上，论文的第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士生郑雨晴。

该论文作者为：Yu-Qing Zheng, Ze-Fan Yao, Ting Lei, Jin-Hu Dou, Chi-Yuan Yang, Lin Zou, Xiangyi Meng, Wei Ma, Jie-Yu Wang, Jian Pei

Unraveling the Solution-State Supramolecular Structures of Donor–Acceptor Polymers and their Influence on Solid-State Morphology and Charge-Transport Properties

Adv. Mater., 2017, 29, 1701072, DOI:10.1002/adma.201701072