中国科学技术大学高分子科学与工程系陈昶乐

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中国科大陈昶乐教授课题组：直接合成功能化线性低密度聚乙烯（LLDPE）及低密度聚乙烯（LDPE）

聚烯烃有着巨大的年产量及广泛的应用，但是与极性添加剂和其他类型聚合物的兼容性较差。在聚烯烃链上引入较少的极性功能化基团，便可以很大程度的改善兼容性，拓宽其应用领域。聚乙烯依聚合方法、分子量高低及微结构的不同可以分为很多种类，比如线型低密度聚乙烯（LLDPE），低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）。现代的烯烃聚合催化剂对于乙烯聚合过程在分子层面上的控制，使得对聚烯烃材料的拓扑结构的精确控制成为可能。但是，将这一“可控性”拓展到乙烯与极性单体的共聚领域，从而实现具有不同拓扑结构的功能化聚烯烃材料的制备，非常具有挑战性。


在LLDPE链上引入极性基团的传统方法是使用前过渡金属催化剂及一些镍基催化剂，进行乙烯与含有极性基团的α-烯烃进行共聚。但是为了达到较理想的活性和较高的极性单体插入比，通常要使用大量的保护试剂及助催化剂。单一组分的过渡金属催化剂可以有效地避免这一问题，但目前报道的相关研究较少。系统化研究各种极性功能化线型低密度聚乙烯（P-LLDPE）更是鲜有报道。功能化的低密度聚乙烯（P-LDPE）的商业化制备是通过自由基共聚过程。但是对于一些极性单体，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯及丙烯腈，它们的自由基聚合活性远高于乙烯。并且这一聚合手段与α-烯烃不兼容。P-LDPE的独特的结构特征导致通过过渡金属催化共聚来制备非常困难。Brookhart-类型的α-二亚胺钯催化剂在过渡金属催化乙烯与极性单体共聚领域具有里程碑式的意义。但是由于其独特的链行走机理，所制备的聚烯烃材料的支化度（>80/1000C）远高于工业自由基聚合手段所得到的LDPE及P-LDPE (20-40/1000C)。

近期，陈昶乐教授课题组通过催化剂的设计，可以在非常大的范围内调控聚合物支化密度（6-116/1000C），为实现后过渡金属催化合成P-LDPE创造了可能性。

他们通过使用磷磺酸钯催化剂以及一种特别设计的α-二亚胺钯催化剂，通过乙烯与极性取代的α-烯烃共聚分别合成了一系列的P-LLDPE及P-LDPE。另外，还实现了乙烯、1-辛烯与极性取代的α-烯烃的三元共聚。这些极性官能团的引入显著的影响了聚合物材料的力学性能及表面性能，更重要的是，这些极性基团为进一步的功能化提供了反应位点，可以进一步改善材料性能。这一系列的系统研究展示了通过催化剂的设计，可以有效的实现对乙烯与极性单体共聚过程以及功能化聚烯烃材料的拓扑结构进行调控。

这一研究成果发表于美国化学会旗下的Macromolecules杂志上，论文第一作者为中国科学技术大学博士生那银娜、代胜瑜，通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授。

论文信息：

Na, Y. N.; Dai, S. Y.; Chen, C. L.* “Direct Synthesis of Polar-Functionalized Linear Low-Density Polyethylene (LLDPE) and Low-Density Polyethylene (LDPE).” Macromolecules 2018, 51,

10.1021/acs.macromol.8b00467.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.8b00467