北工大张跃飞Nano Energy: Se@Carbon正极界面锂化诱发“跳跃相转变”的原位TEM观察

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Li-Se电池，作为Li-S电池的衍生体系，因其具有与之相当的能量密度和更优异的倍率性能而被广泛研究。Se本征上具备多个优势，主要包括：1) 较高的电子电导率(硒电导率要高于硫电导率接近为20个数量级，1 × 10-3 S m-1 vs. 5×10-28 S m-1)； 2) 可与硫相媲美的体积比容量(单质硒的密度=4.82 g cm-3，单质硫的密度=2.07 g cm-3)。然而Li-Se电池同样面临着离子嵌脱引发的体积粉化，多化硒化锂的穿梭效应等问题。目前，普遍的方法是将硒嵌在介孔碳中或表面包碳形成复合电极材料，往往比硒电极具有更加优异的容量、倍率以及循环性能。然而由于包覆或镶嵌后复合结构会衍生大量碳和硒的界面，那么引入界面后，锂离子在复合电极结构中的传输形式如何？锂离子的嵌入和脱出诱发的结构相变是否可逆？

另外，在锂离子电池的研究中，合金型单质电极材料往往在锂化过程中发生大的体积膨胀而不断诱发断裂直至粉化，对于硒碳复合电极结构，锂化诱导的力学行为也未被探究。基于此，通过原位透射电镜的研究可以有效探究上述这些存在的科学问题，对复合电极材料界面设计和改进提供理论基础。

近日，针对电极材料的表面包覆来优化电化学性能这一普适现象，北京工业大学固体所张跃飞研究员团队与北工大激光工程学院吕俊霞助理研究员合作在国际权威期刊Nano Energy (IF=12.3)上发表题为“Interfacial lithiation induced leapfrog phase transformation in carbon coated Se cathode observed by in-situ TEM” 的文章。该文主要通过原位透射电镜研究了Se@Carbon纳米线正极典型核壳(Core-Shell)结构电极材料的电化学/力学耦合行为。他们发现了碳层和Se界面处“跳跃相转变”独特的锂化反应过程，并观察到界面是锂离子传输的优先通道。同时，锂离子沿界面快速传输过程中，锂离子会在界面缺陷或弱键结合的位置发生形核，长大和富集，最终形成跳跃相转变区域。嵌脱锂实验表明锂化反应完全可逆，另外，通过研究发现了硒纳米线（核）锂化时体积膨胀与包覆外表面的碳壳层(～8.5 nm)断裂的依赖关系，统计显示，当硒纳米线(核)直径大于~120 nm时，锂化时表面碳层会发生断裂；反之，当硒纳米线(核)直径小于~115 nm时，表面碳包覆层保持良好。上述结果揭示了一种全新的离子界面传输行为、相变机制以及包覆层的断裂阈值尺寸效应，丰富了核壳结构体系电极的电化学反应/力学耦合行为的内容。文章的第一作者为李永合博士（现德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)博士后），其他参与作者为程晓鹏博士生，石慧峰硕士生。