原位构建氮、碳化钼异质结与多孔还原氧化石墨烯复合体用作高效的电催化析氢催化剂

taipingyang

       多孔石墨烯（或多孔还原氧化石墨烯，HGr）由于兼具石墨烯优良的导电性以及多孔等特点，可同时加快电子传输速度并缩短电解液（反应物）的扩散距离，加速催化反应动力学，在能量转化和储存领域具有重要的应用。目前多孔石墨稀的制备方法主要包括物理法和化学法。然而，物理法的制备条件一般较为复杂、苛刻；化学法则常使用强氧化剂（如高锰酸钾和过氧化氢等），会导致石墨烯导电性降低及破坏结构的完整性。因此，通过简单、绿色的方法制备结构可控的多孔石墨烯仍然是一个挑战。

       近日，黑龙江大学的付宏刚教授课题组首次发展了以磷钼酸（PMo12）簇为前驱体获得的氧化钼作为催化剂，可在还原氧化石墨烯和氧化钼接触的界面区域原位刻蚀还原氧化石墨烯形成孔，同时利用刻蚀还原氧化石墨烯分解的还原气体（一氧化碳）以及外加氨气同步实现了氮、碳化钼异质结的制备，并将其应用于电催化析氢反应，表现出优异的催化活性和稳定性。作者之所以选择PMo12簇作为母体，是由于杂多酸簇具有尺寸接近纳米、结构稳定、类型多变等优点。他们利用偶联分子的配位络合作用先将小尺寸的PMo12簇均匀锚定在还原氧化石墨烯载体上，这是实现小尺寸孔制备的前提。此外，为了进一步提高电催化性能，作者巧妙地利用原位释放的CO并同步引入NH3构建异质结构，实现了一举多得的效果。

       Mo2N-Mo2C/HGr的SEM和TEM成像，可以观察到尺寸约7 nm的分散良好的纳米粒子锚定在rGO上。rGO上与纳米粒子相邻区域出现许多孔，孔径与纳米粒子的尺寸接近，证实了在rGO上的Mo物种催化分解相邻的rGO造孔形成了多孔石墨烯。高分辨率的TEM（HRTEM）成像和相应的快速傅里叶变换（FFT）成像表明两种晶格间距分别为2.5和2.3 nm，对应于Mo2N (111)和Mo2C (101)的晶面。从图中可以看出，Mo2N与Mo2C的紧密接触有利于“协同效应”促进高效的电催化作用。TEM成像和对应的元素图谱体现了复合物中C、N和Mo的良好分布。上述结果证实了原位蚀刻的策略可以形成Mo2N-Mo2C异质结/HGr复合结构。

       电化学析氢测试表明，多孔还原氧化石墨烯与氮、碳化钼异质结复合体在较宽的pH范围内都具有优异的析氢催化活性和良好的稳定性。其中在0.5 M的H2SO4和1 M的KOH电解液中，起始电势仅为11和18 mV；在10 mA•cm-2的电流密度下，过电势分别为157和154 mV。其优异的性能归结于以下因素：氮、碳化钼异质结尺寸小，可提供较多的活性位点，氮、碳化钼异质结的协同作用发挥了1+1>2的催化效果；多孔还原氧化石墨烯载体具有良好的传质和传荷能力。

       作者还利用密度泛函理论计算揭示了该催化剂具有优异的析氢电催化性能以及催化活性位点。理论计算结果表明，位于Mo2N-Mo2C界面处的N-Mo-C是主要的催化活性中心，而多孔还原氧化石墨烯载体在传质和传荷方面扮演着重要的作用。这一研究成果发表在Advanced Materials 上。