南京大学化学与化工学院无机化学杜红宾

dahongzhai

杜红宾  教授
配位化学国家重点实验室
南京大学, 化学化工学院
南京市栖霞区仙林大道163号, 邮编210023
电子邮件: hbdu(at)nju.edu.cn
办公室: 化学楼C505; 电话: 025-89686581
实验室: 化学楼A507; 电话: 025-89686156
课题组的研究主要是通过开发新的合成方法和策略，并辅以计算化学方法，制备在气体吸附、分离、催化、光电以及能源存储和转化等领域有应用前景的新型多孔功能材料和能源材料。
现在的研究课题有:
具有特定结构的沸石分子筛：着重研究具有手性孔道、多维孔道、超大孔道等特殊孔道结构的新型硅铝酸盐沸石分子筛材料的设计合成，开发其在石油和精细化工中催化裂解、催化加氢等领域的应用性能 。
新型能源转化材料：研究具有光敏性的多孔金属有机配位聚合物的设计合成，开发其作为催化剂在光解水制H2、CO2光催化还原制燃料等清洁能源领域的应用性能。
新型能源储存材料：着重研究具有有序孔道、特定形貌和组成的半导体纳米材料的制备，开发其在锂离子电池、超级电容器、光解水制H2、CO2光催化还原制燃料等清洁能源领域的应用性能 。
通过上述研究，掌握基于分子基块间的自组装规律，改进和发展分子设计和晶体工程的方法和技术，以期实现具有特定结构与性能的新型功能材料的定向合成。例如，硅酸盐分子筛ZSM-39具有笼合物结构，和其结构相同的单质硅笼合物已被合成，具有相同结构的单质碳理论上也能稳定存在，这类新型碳材料的合成给化学家带来无限的遐想与挑战！
目前，我课题组开发出了系列具有应用价值的超大孔硅铝酸盐分子筛、用作锂离子电池负极材料的多孔硅和纳米硅材料等，欢迎联系洽谈合作！
研究方向
多孔材料是一类具有孔道结构和巨大比表面积的固体材料，是一类特殊的纳米材料。由于具有巨大比表面积，表面原子配位不饱和，极易和外界气体分子相互作用，导致对气体分子的吸附，同时活化了被吸附气体分子。因此，多孔材料具有吸附性能和催化性能。另外，由于多孔材料具有一定大小和形状的孔道，它对外界气体分子的吸附具有择形、筛分性能。因此，多孔材料是一类具有重大应用价值的吸附剂和催化剂，被广泛地应用于石油冶炼、有机化工、环境工程、清洁能源等领域。
我们的研究兴趣在于开发新的合成方法和策略，并辅以计算化学方法，制备在气体吸附、分离、催化、光电以及能源存储和转化等领域有应用前景的新型多孔功能材料和能源材料。通过上述研究，了解和发展分子工程原理和方法，以期实现具有特定结构与性能的新材料的定向合成。
1. 新型化工催化剂--特殊孔道结构的沸石分子筛
分子筛（molecular sieves）是一类具有规则的、分子尺寸大小孔道结构的多孔材料（porous materials），通常是由TO4（T = Si, Al 等）四面体结构单元连接形成的晶体材料，其中最为人们所熟悉的是硅铝酸盐沸石（zeolites）。该类材料具有非常高的比表面积、有序的孔道结构、离子交换性能等，在吸附、分离、催化 、离子交换等领域具有重要的工业应用价值，并被广泛应用于石油冶炼、有机化工、吸附剂、气体分离、添加剂、农业园艺、颜料、珠宝等行业（人工合成沸石每年的销售市值达20亿美元以上）。自上世纪五十年代分子筛被应用以来，这类材料一直是科学研究和应用技术领域关注的热点，被称为二十一世纪对人类社会具有重大贡献的材料之一。
分子筛的结构与其性能密切相关。随着对沸石分子筛应用过程，尤其是其催化性能与结构关系的了解进一步地深入，人们对沸石分子筛的结构也提出了新的需求，例如，需要合成可以提高催化效能的多维交叉孔道、可用于大分子催化的超大孔道以及可用于手性催化和分离的手性孔道等特殊孔道沸石分子筛。工业中大规模应用的分子筛材料如ZSM-5（孔道由10个TO4四面体围成，10-membered ring channel/pore，简记为10R）和Y型沸石（12R）等，其孔道大小通常都处于1 nm以下，这大大限制了吸附、分离、催化等过程中分子的大小和形状，成为分子筛材料实际应用中的一个掣肘。为加快反应中反应物与产物的传输，从而进一步提高性能，以及满足重油、药物等大分子催化合成的需要，工业上迫切需求具有交叉孔道结构的超大孔（>12R）甚至介孔（孔径大于2 nm）沸石分子筛。
由于硅酸盐具有良好的化学和水热稳定性，超大孔硅酸盐沸石分子筛材料具有重要应用前景，受到人们额外的关注。但是，超大孔硅酸盐沸石分子筛结晶非常困难，一直是化学家面临的巨大挑战。近二十年来人们开发出了有机 阳离子结构导向剂法和无机结构单元导向法（如利用Ge、B、Ga、Be等杂原子）等多种合成策略，在合成大孔和超大孔硅酸盐沸石分子筛方面取得了突出进展。但合成的超大孔沸石分子筛数目依然很少（目前仅17个），并且得到的超大孔沸石分子筛绝大多数由于含有杂原子等原因而不稳定，在有机结构导向剂去除后骨架结构便塌陷，影响了其应用。同时，大多数超大孔沸石分子筛的合成需要使用刚性的大尺寸有机结构导向剂，这些有机结构导向剂的合成步骤多、产量低，导致这些超大孔沸石分子筛难以合成和应用。合成开发价格便宜、热稳定性良好的新型超大孔沸石分子筛，既具有科学意义，又具有应用价值。
本课题拟结合计算机理论模拟，设计新型有机季铵结构导向剂，通过控制其空间几何结构、亲疏水性等，调变有机结构导向剂与无机结构单元的相互作用，合成具有大孔交叉孔道、超大孔和手性等特殊孔道结构的新型沸石分子筛，获得一些合成经验规律，为进一步定向设计合成具有特定孔道结构的新型微孔晶体提供一定的实验数据和指导。近年来，我们开发了一种利用 廉价的小尺寸有机阳离子的超分子自组装体为结构导向剂合成超大孔沸石分子筛的方法，制备出了系列大孔和超大孔沸石分子筛，为进一步合成具有特殊孔道结构的新型沸石、筛选出具有实际应用价值的超大孔沸石分子筛奠定了基础（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9592–9596；CrystEngComm, 2016, 18, 2735-2741；Chem. Eur. J., 2016, ASAP）。
2. 新型能源材料--具有特定结构的半导体材料
硅作为地球上丰度排名第二的元素，不仅价格低廉，而且具有独特的性能。单质硅是性能优异的窄带半导体，作为一类工业上最为重要的电子材料，被广泛应用于晶体管、逻辑开关、传感器、太阳能电池、光探测器等领域。然而，单质硅是一种间接带隙型半导体，它对光子的吸收和发射过程涉及需要改变动量的声子，这样能量通常转换成热能（即晶格振动）等非辐射形式，导致单晶硅发光效率低或不发光，不能用作光电器件，从而限制了硅基电子器件的多功能化和性能的进一步提高。
1990年L. Canham利用电化学法在氢氟酸中刻蚀单晶硅片制备多孔硅时首次发现了单质硅的可见光发光现象，该现象被归因于多孔硅中存在量子尺寸的硅纳米线。通过调控孔道大小，多孔硅的光发射可在整个可见光区移动。但由于刻蚀法制备多孔硅的不便性、多孔硅本身的化学活波性和易脆性，其实际应用受到很大限制。于是，人们把注意力转向了同样具有量子尺寸效应的硅纳米颗粒。硅纳米晶的表面可以被各种配体钝化而稳定，它们的发光光谱可以通过改变颗粒大小、钝化层、表面氧化度、结晶度等从近红外调变到可见区，发光量子效率可达1.6%。发光的硅纳米晶可以被集成到微电子电路上，制成硅基发光二极管或激光器件，显示了巨大的应用前景。
硅材料不像其它许多含金属材料，它在人体内毒性很低、可以降解，因此发光的硅材料可以用于生命医学研究。作为荧光显影剂，可见光区吸收、红光或近红外区发光的硅纳米粒子特别适合用于活体的疾病诊断和检测。由于部分光子的能量转换为热能，硅纳米粒子也可作为光热疗剂，用于杀死癌细胞。另外，多孔硅可作为载体，输运和缓释药物到发病区，是一种集疾病检测、药物输运、光热治疗于一体的多功能材料，受到人们的极大关注。然而，目前的多孔硅材料制备过程复杂、孔道大小不均一、比表面积和孔体积小、颗粒不能纳米化且大小不均匀，其应用受到很大影响。最近，人们利用硅纳米线为载体，通过表面修饰或包覆有机聚合物，然后装载药物分子，所得材料具有良好的药物缓释和荧光显影性能，但硅纳米线长短不易操控，在应用上受到一定限制。
硅纳米材料在能源领域也具有巨大的应用前景。在能源转换方面，单晶硅光伏电池已大规模工业应用，为降低成本，人们正在开发多晶硅和无定型硅基光伏电池。基于硅纳米晶和硅纳米线的光伏电池也表现出了优异的性能。在能源储存方面，Si作为锂电池的负极材料受到极大关注。硅的锂离子电池理论电容量可达~4200 mA h/g（商品化石墨负极仅为372 mA h/g），有望成为新一代高容量电池的电极材料。然而由于Li和Si反应生成Li4.4Si时体积膨胀300%，导致充放电过程中电极断路而使电池性能急剧降低。为此，人们利用纳米化技术，以硅的纳米点、纳米线等作电极材料，以纳米颗粒间空隙来缓解锂嵌入和脱出前后的体积变化，同时在硅纳米材料表面包覆导电的碳材料、金属银等改善颗粒间的导电性，较为有效地缓解了电池的性能衰减问题，为其实际应用奠定了基础，然而其循环寿命仍有待于进一步提高。
实验室中单质硅纳米材料大多采用化学气相沉积法（CVD）制备。CVD合成单质硅材料一般使用SiCl4, SiH4, Si2H6等挥发性气体为原料，在高温（>500°C）或激光照射等条件下前驱物分解而得，方法操作简单、可连续操作，因此应用较为广泛。缺点是部分设备昂贵、反应条件苛刻、硅烷易燃易爆等，另外对产物的形貌规整度控制以及大规模制备上也有待进一步改进和提高。溶液合成法一般具有方法简便、适合大规模制备、产物结构和形貌可控性强等特点。但由于常见的硅前驱物中Si为+4价，且与O、C等形成很强的共价键，所以溶液法应用于制备单质硅的报道并不多。迄今，人们开发的溶液法制备单质硅材料的方法可分为超临界溶液法、四价硅还原法、金属硅化物氧化法等，尽管合成条件需要无水无氧等苛刻条件，溶液法在合成硅材料方面仍然显示了具有巨大的潜力。
多孔硅一般通过干法或湿法刻蚀获得。干法刻蚀又称反应性离子蚀刻法，是当今微电子加工中常用的物理技术。湿法刻蚀是在碱性溶液或酸性溶液中，通过添加氧化剂、HF等来实现对单晶硅片的化学腐蚀，所得多孔硅的孔道形状和大小可以通过改变电流、硅片掺杂类型和掺杂量、硅片的晶体生长取向、电解液浓度、电解池构型、硅片表面预处理、反应时间等来控制。刻蚀法制备多孔硅的操作复杂、重复性差、不能得到孔道和颗粒大小均匀的材料，严重限制了其应用。另一种制备多孔硅的方法是固相法，即在高温下利用金属Mg还原特定形貌的SiO2而生成Si，控制合适的条件，其前驱物的形貌可以保持不变。例如我们利用该方法，将介孔SiO2纳米球还原成了具有高比表面积和较窄孔道分布的介孔单质硅空心纳米球（Chem. Commun. 2012, 48, 4950）。
总之，目前纳米结构硅材料的制备还不成熟，缺乏一种简单、快速、便宜的制备方法，致使这类材料的应用受到的很大限制，特别是在具有有序孔道和规则形貌的单质硅合成上，目前还鲜有报道。因此，开发新的合成方法和策略，合成具有有序孔道结构的介孔硅和规则形貌的单质硅半导体材料，在合成化学和材料应用研究上具有重要意义。
本课题将开辟新合成方法与策略，合成类沸石分子筛 结构的多孔硅晶体与介孔硅、具有特定形貌的单质硅纳米结构材料等。该类新材料集多孔性与导电性能于一体，在传感、能源（如锂电池 、超级电容器、光解水制氢、二氧化碳光还原）、医学（药物输送和诊断）等领域中有重要应用价值。近年来，我们通过采用自上而下（top-down）和自下而上（bottom-up）的策略，利用镁热还原、剥离和自组装等方法，制备出了单质硅空心纳米球、硅纳米管、硅纳米棒、硅纳米颗粒、硅纳米片以及具有介孔的多孔硅材料，它们在电容器、锂离子电池等方面显示了优异性能，为进一步合成具有特定形貌和孔道结构的新型硅材料以及研究其在清洁能源、能源存储和转化中的应用奠定了基础（Chem. Commun., 2016, 52, 4341-4344；Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 1521–1525；Dalton Trans., 2016, 45, 2369–2373；RSC Advances, 2016, 6, 4063–4069）。
在以上研究的基础上，利用开发的新合成方法与策略，合成具有不同组成和结构的新型离子导体和半导体材料，例如C材料、金属硫化物或磷化物等，研究其在传感、能源等领域中的重要应用。
3. 多功能化的金属有机配位聚合物
兼具无机和有机特性的配位化合物分子材料具有丰富的电子构型和结构多样的几何构型，从而拥有新的相互协同的物理和化学性质，其在微电子、光电子学、信息、通讯和新能源等高新技术中的应用研究已取得了一系列重要成果，成为化学、材料、物理等多学科交叉研究的热点领域之一。配位化合物由于具有分子的易剪裁性，其性能可以通过金属离子和配体的选择以及组装方式来调控，为开发多功能光电材料提供了多种可能。
本课题组拟以分子工程学为出发点，首先设计合成具有特定构型和性质的有机和无机构筑基块（即分子设计），然后将基块有序组装成三维框架结构以强化分子间的相互作用（即分子施工），从而制备出具有特定结构与功能的配位化合物。例如立足于清洁能源的开发，我们拟制备集气体吸附和光电转化功能于一体的多孔配位聚合物，以实现CO2、CH4、H2O等在温和条件下的转化。
此外，我们的研究兴趣还包括设计合成有机分子筛晶体以及具有电荷转移以及主客体识别功能的多维超分子材料，特别是包含具有诸如固氮酶、氢解酶、叶绿素等生物活性模拟基团的多孔超分子体系，以期获得新型仿生材料。