非晶态ZnO纳米笼的显著表面增强拉曼散射效应

fenghuhu

表面增强拉曼散射（surface enhanced Raman scattering，SERS）光谱技术作为一种具有超高灵敏度的分子“指纹谱”识别技术，已广泛应用于表面、界面研究、吸附物界面的物化性质研究，生物大分子的界面取向及构型、构象研究和结构分析，因此在表/界面科学、光谱学、物理化学、生化检测等领域均表现出很高的应用价值。基于贵金属（例如，Au和Ag）纳米结构的局域电磁场增强通常可产生显著的SERS效应，甚至可实现单分子检测的超高灵敏度，然而贵金属基底成本高、稳定性低、重复性差的问题一直制约其在光谱检测领域的实际应用。近年来，人们发现半导体纳米结构表面与目标分子间的界面电荷转移过程（interfacial charge transfer process，ICTP）可显著放大分子极化率的张量并增强分子的拉曼散射截面，从而产生SERS效应。虽然半导体纳米结构的良好光谱稳定性使其成为极具竞争力的SERS基底，但半导体基底的灵敏度相比贵金属仍然较低。因此，如何有效提升半导体基底的增强因子是发展半导体基SERS技术的关键问题。

（a）非晶态ZnO纳米笼的SEM及TEM表征；（b）结晶态ZnO纳米笼的SEM及TEM表征；（c）实验及理论计算得到的非晶态ZnO纳米笼及结晶态ZnO纳米笼对三种巯基分子的SERS光谱；（d）计算得到的表面吸附巯基分子的非晶态ZnO纳米笼及结晶态ZnO纳米笼的表面电荷转移数量；（e）非晶态ZnO纳米笼及结晶态ZnO纳米笼表面吸附巯基。

最近，在国家自然科学基金重点项目（51532001，无机非晶微纳材料的基础科学问题）的资助下，北京航空航天大学化学学院的郭林教授课题组设计制备出一种非晶态ZnO纳米笼，成功获得了超高的增强因子（高达6.62 × 105）。非晶态ZnO纳米笼的超高SERS活性可以归因于其表面的高效ICTP效应，相比结晶态半导体材料的周期性晶格结构，这种材料会对电子产生较强的约束，非晶态半导体材料的长程无序结构则会产生表面悬挂键和能带结构中的带尾结构，这些会导致表面电子的能量处于亚稳态，从而促进表面电子的逸出和转移。当巯基分子吸附于非晶态ZnO纳米笼表面后，高效的ICTP效应甚至可以在Zn-S键中形成π键，这一结果作者通过近边X射线吸收精细结构（XANES）的表征加以验证，并通过第一性原理密度泛函理论（DFT）的计算，进一步确认相比于结晶态的ZnO，非晶态的ZnO会产生更强的ICTP效应，更利于放大分子的极化率张量和拉曼散射截面。该研究与新加坡南洋理工大学材料学院的李述周教授课题组合作完成。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者为北京航空航天大学的卓越百人副教授王晓天。