氟化硼酸盐体系探索深紫外非线性光学晶体材料

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       非线性光学(NLO)晶体是一种重要的光电信息功能材料，是固体激光技术和光通讯与信号处理技术发展的关键材料之一。自激光器问世以来，NLO晶体通过和频、差频和光参量振荡等手段，极大的扩展了固态激光器的输出波长范围，强有力的推动了激光技术的发展，在国防、信息、科研、能源、工业制造和医疗卫生等领域具有广泛的应用前景。目前，用于可见和近红外波段的NLO晶体如磷酸二氢钾（KDP）、磷酸钛氧钾（KTP）、低温相偏硼酸钡（β-BBO）、硼酸锂（LBO）、硫镓银（AGS）等，已经发展成熟，并得到广泛应用。

       随着激光精密机械加工业、激光化学、紫外激光光谱学和激光医学等学科的飞速发展，人们迫切需要发展全固态深紫外相干光源，其关键突破点在于深紫外波段的NLO晶体的研制和应用。目前只有我国科学家陈创天等发明KBe2BO3F2 (KBBF) 晶体能在实际中直接倍频输出深紫外激光。KBBF晶体已经被我国用于发展一系列独有的相关深紫外固体激光技术和激光源装备，并在众多前沿科学研究中获得了重要应用。KBBF晶体拥有优异的光学性能，然而受到本征缺陷的制约（层状习性，原料剧毒等），KBBF晶体无法产业化以满足行业需求。因此，设计合成新型深紫外NLO晶体是目前亟待研究的课题。

       中科院新疆理化技术研究所潘世烈团队探索下一代深紫外NLO晶体材料研究取得突破。他们通过材料结构性能关系研究，建立了典型非线性光学晶体材料的结构数据库，分析了硼酸盐晶体“深紫外透过-大倍频效应-较大双折射”性能之间相互制约的原因，基于材料模拟方法提出了一种将一类 BO4-xFx（x = 1, 2, 3）功能基团引入硼酸盐框架的设计策略；基于该策略，成功筛选出一系列很有潜力的以Li2B6O9F2为代表的含氟硼酸锂深紫外NLO晶体。相关研究成果以Very Important Paper (VIP)文章的形式发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 3916–3919）上。文章在线发表后，短时间内即引起美国新闻周刊Chemical & Engineering News(C&EN)的高度重视。以Nonlinear optical laser material avoids beryllium(《无铍非线性光学晶体材料》)为题目，以Science Concentrates点评了该项研究成果。

         在此工作基础上，科研人员借鉴KBBF晶体的结构特征，进一步通过以(BO3F)4-替代(BeO3F)5-，成功设计合成了AB4O6F族（A = NH4+、K、 Rb、Cs）系列材料。晶体结构分析揭示了这一系类材料均由二维层状结构的[B4O6F]阴离子基团和空隙填充的阳离子组成。其中，阳离子对[B4O6F]阴离子基团对称性和整体结构结构调控方面具有重要的作用。同时理论和实验测试表明，这类材料都具有非常短的紫外吸收边（<190 nm，最短可达155 nm），并且粉末倍频效应为商业化KDP材料的0.8~3倍，适中的双折射能够满足深紫外相位匹配（最短匹配波长158nm）。同时，与KBBF相比，AB4O6F族晶体的结构更加紧凑，层间作用力显著增强，从而消弱了层状生长习性；此外，原料不含剧毒铍元素，倍频效应强于KBBF，用于深紫外激光光源可获得更高的转换效率。AB4O6F族晶体材料综合性能优异，有望成为下一代深紫外NLO晶体。相关研究成果先后发表在顶级期刊《美国化学会志》和《德国应用化学》上（J. Am. Chem. Soc.，2017，139, 10645；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14119; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI:10.1002/anie.201712168）