哈尔滨工业大学徐平:二维ReS2拉曼增强机理的揭示

gongbai

       二维过渡金属硫族化合物（TMDs）材料具有特殊的晶体结构和光电学性能，在催化、传感等领域受到了极大的关注。近年来，TMDs材料也用作表面增强拉曼光谱（SERS）的增强基底，可以实现高灵敏度、高稳定性和高重复性的拉曼检测，同时也是研究化学增强机制的理想材料。

       近日，哈尔滨工业大学的徐平教授、徐成彦教授与南方科技大学的王湘麟教授等人合作，系统地研究了ReS2材料表面增强拉曼效应的层数依赖性和拉曼增强机理。在以往的工作中（Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1606694），徐平教授与宋波教授等人报道了相转变对二维TMDs材料拉曼增强性能的影响，实验结果表明，当MoX2（X=S、Se）为具有金属性的1T相结构时，相比于本征态的2H相，发生在基底与吸附分子之间的电荷转移效率更高，因而得到的增强因子也越大。在该研究中，作者发现具有低对称性1T相晶体结构（1T'）的二维二硫化铼（ReS2）材料也可作为拉曼增强基底材料，对于染料分子罗丹明6G（R6G）和亚甲基蓝，在单层ReS2基底表面的检测浓度可低至10-9M。通过系统研究不同层数ReS2的增强效果，他们发现ReS2材料的拉曼增强效应类似于2H相的硫化钼等材料，也具有层数依赖关系，其拉曼增强效应会随着ReS2层数的增加而逐渐下降。以往的研究表明，在TMDs材料表面获得染料分子拉曼信号的同时常常伴随着染料分子荧光信号的淬灭，这一现象普遍理解为检测分子与基底之间发生电荷转移所致，然而染料分子的荧光淬灭也可以通过染料分子与基底之间共振能量转移的形式发生。这两种荧光淬灭机制最大的差别在于电荷转移往往需要染料分子与基底之间存在直接接触，而共振能量转移则不需要，其作用距离可达10 nm。为了阐明ReS2材料表面的拉曼增强机理，作者通过原子层沉积（ALD）的方法，在ReS2表面沉积了5 nm厚的Al2O3介电层，从空间上阻断了电荷转移的发生。结果表明，当存在Al2O3时，R6G分子的荧光信号仍可淬灭，但却无法获得特征拉曼信号，这一实验结果充分证明了荧光分子与ReS2材料之间的能量传递形式既包括电荷转移，也存在共振能量转移，而只有电荷转移对其拉曼信号的增强具有贡献。

       该工作进一步证实了TMDs材料的SERS效应主要来源于吸附分子与基底之间的电荷传递过程。相关研究工作得到了国家自然基金委面上基金的大力支持。

该论文作者为：Peng Miao, Jing-Kai Qin, Yunfeng Shen, Huimin Su, Junfeng Dai, Bo Song, Yunchen Du, Mengtao Sun, Wei Zhang, Hsing-Lin Wang, Cheng-Yan Xu, Ping Xu

Unraveling the Raman Enhancement Mechanism on 1T'-Phase ReS2  Nanosheets

Small, 2018, DOI: 10.1002/smll.201704079