电子顺磁共振技术揭示聚阴离子型正极材料的充放电机制

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在众多钠离子电池正极材料的候选者中，一系列有着钠超离子导体（NASICON，Na super-ionic conductor）结构的聚阴离子型磷酸盐表现出诱人的前景。它们由MO6/M’O6八面体（M/M’代表不同价态的过渡金属离子）和PO4四面体相互连接形成强健的三维“灯笼”状骨架。作为一种典型的NASICON型正极材料，Na3V2(PO4)3因其结构框架可提供三维开放的Na+传输通道而得到了广泛的研究。然而，Na3V2(PO4)3具备较低的理论容量（118 mAh g-1）和较低的工作电压（3.3-3.4 V vs. Na+/Na），因此只能输出394 Wh kg−1的理论能量密度。近几年，受益于F−和(PO4)3−阴离子的协同诱导效应，包含NaVPO4F和Na3V2(PO4)2F3-2yO2y (0 ≤ y ≤ 1)在内的氟磷酸钒钠盐被证明可具备更高的氧化还原电位（3.6-4.1 V）。

最近，华东师范大学物理与材料科学学院的胡炳文课题组通过微波辅助的低温（120 ℃）溶剂热法成功合成了Na3V2(PO4)2O2F (NVOPF)、Na3V2(PO4)2O1.6F1.4 (NV3.8OPF)和Na3V2(PO4)2O1.4F1.6 (NV3.6OPF)三种纳米粒子(space group: I4/mmm)。作者利用固体核磁共振和电子顺磁共振技术分析了这三种材料的原子组成，证明这三种材料中钒金属中心的平均价态分别为+4、+3.8和+3.6价。电化学测试发现，当其用于钠离子电池正极时，钒平均价态为+3.8的NV3.8OPF表现出最优异的储钠性能。更为重要的是，作者通过电子顺磁共振和XRD技术分析发现，NV3.8OPF充放电过程具备两种独立的氧化还原对，即V3+/V4+和V4+/V5+，每分子可提供2个电子转移，对应的理论容量为129.6 mAh g-1。该工作突出了电子顺磁共振和固体核磁共振在电池材料研究中的功能优势，对于未来电池材料的充放电机理研究具备直接的指导价值。

作者利用固体核磁共振（23Na/31P/19F MAS NMR）和电子顺磁共振（EPR）等技术分析了NVOPF、NV3.8OPF和NV3.6OPF三种纳米粒子的原子组成，证明这三种材料中钒金属中心的平均价态分别为+4、+3.8和+3.6价。电化学测试结果表明，NV3.8OPF表现出最优异倍率性能和长循环性能。在5C（1C代表130 mAh g-1）下循环1000次之后，NV3.8OPF的可逆容量可维持在81 mAh g-1。即便是在10C下，NV3.8OPF电极循环1000次也能输出61 mAh g-1的可逆容量，显示了其出众的电化学稳定性和结构稳定性。更令人惊讶的是，NV3.8OPF的实际能量密度可达到518 Wh kg−1，这个值高于尖晶石型LiMn2O4 (450 Wh kg-1 vs. Li)，甚至媲美橄榄石型的LiFePO4 (530 Wh kg-1 vs. Li)。此外，NV3.8OPF的功率表现好过绝大多数现有报道的钠电池正极。