活化新策略：金属阳离子空位诱导双功能性实现水全解

wuqi

探索新的催化剂活化原理是解决大规模应用中提高廉价和地球储量丰富材料催化能力的关键。在这方面，已经证明空位缺陷对于引发催化活性位点和赋予高电催化活性方面是有效的。然而，迄今为止报道的这种电催化活性缺陷主要由阴离子空位形成。近期，香港城市大学W. Zhang教授和澳大利亚格里菲斯大学H. Zhao教授（共同通讯）在Advanced Materials 发表题为：“Iron Vacancies Induced Bifunctionality in Ultrathin Feroxyhyte Nanosheets for Overall Water Splitting”的文章。该研究中，首次证明铁阳离子空位能够在碱性介质中诱导极好的双功能性水分解。并开发了一种简单的湿化学方法，用于在Ni泡沫基材上生长具有丰富Fe空位的超薄δ-FeOOH纳米片。理论和实验结果证实，与阴离子空位相反，δ-FeOOH纳米片中丰富的第二邻近Fe至Fe空位的形成可以产生HER和OER的催化活性中心。基于金属空位的新催化剂活化原理的原子级别研究将适用于开发其他过渡金属电催化剂。

电解水以产生清洁的氢能是目前电化学研究的热点之一，涉及半反应HER和OER，贵金属Pt 是最佳的HER催化剂，IrO2和RuO2则是极佳的OER催化剂。两个半反应最优的介质环境是不同的，为了能够获得持续快速的产氢途径，开发廉价的兼顾两个半反应的双功能催化剂显得尤为必要。

在报道的催化剂活化原理中，已经证明富阴离子空位的产生在诱导催化中心方面是有效的。 例如，过渡金属氧化物中存在氧空位和金属有机骨架增强OER性能，而单层2H-MoS2（或几层MoSe2）中硫（或硒）空位的存在改善HER活性。 与之对应，阳离子空位需要高的形成能量，同时金属空位如何在原子水平上引发HER和OER活性位点，目前也很少有报道利用金属阳离子空位来产生新的催化功能，以上种种都是金属阳离子空位研究面临的模糊不清的困难。

该工作实验与理论计算相结合，以分析确定金属阳离子空位的真实催化活性位点。

大致可归纳如下：

1.     材料二维片状结构中大量的Fe空位诱导激活第二临近Fe原子和Fe空位形成新的活性位点以增强HER和OER活性。

2.     Fe空位的存在增强了δ-FeOOH纳米片的电导率，有利于电荷的快速传输。

3.     δ-FeOOH纳米片的超薄的互相连接的片层状结构，在增加活性位点的同时，3D多孔结构增强机械稳定性并利于电解质扩散和表面生成气体的快速释放溢出。

4.     导电基底上直接生长催化材料，排除了聚合物粘合剂在电子传输上的阻碍并最小化活性位点的损失。

总之，本研究提出并验证了一种新的金属阳离子空位催化剂活化原理， 将Fe基材料诱导为HER和OER双功能性催化剂。 合成的具有丰富Fe空位的超薄δ-FeOOH NSs的理论和实验研究结果表明，由VFe激活的Fe2位点是新形成的催化活性中心。是目前已有报道的水分解性能中性能最优的催化剂。该工作新颖的催化剂活化策略将适用于新型水分解电催化剂的设计和合成。

Liu, Bin, et al. “Iron Vacancies Induced Bifunctionality in Ultrathin Feroxyhyte Nanosheets for Overall Water Splitting.” Advanced Materials (2018): 1803144.

https://doi.org/10.1002/adma.201803144