孙振宇: Ru单原子电催化还原氮气合成氨

yanyangtian

100年前开发的Haber-Bosch工艺仍在工业中用于NH3的合成，但此方法需要高温、高压，反应过程中使用的氢气主要来自天然气的蒸汽重组，这大大增加了温室气体的排放。此外，NH3产率相当低，转化率通常低于15％。将N2电化学还原为NH3是一种潜在的合成途径，可以通过太阳能或风能提供动力，实现可持续的能源经济。然而，电化学氮还原存在两个主要问题：（1）过电位高（2）法拉第效率（FE）低（由于副反应氢析出反应（HER）的发生，尤其在水溶液中）。目前用于N2还原制备NH3所报道的催化剂（Au、Pt/C、Ru、Mo、Ag/Au、Bi4V2O/CeO2、Rh和Fe/CNT）种类有限。而且，大多数催化剂的反应动力学缓慢、催化性能低。因此设计具有较好选择性且高效的电催化剂，在低过电位下实现高FE和NH3合成速率具有重要意义。Ru被认为是第二代NH3催化剂，密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru的N2还原过电位低于工业常见的Fe基催化剂，但目前关于Ru用于电化学固氮方面的研究较少。

近日，北京化工大学孙振宇教授课题组与韩国科学技术院Yousung Jung教授和华南理工大学王海辉教授课题组合作，报道了通过协调辅助策略在N掺杂多孔碳中铆钉单原子Ru位点实现高效电化学固氮。该催化剂在-0.21 V（相对于可逆氢电极，RHE）下可获得较高的NH3产率（3.665 mgNH3 h-1 mg-1Ru）。进一步发现，加入ZrO2可显著抑制析氢反应的发生，在较低过电位（0.17 V）下该催化剂NH3法拉第效率高达21％，超过了许多报道的其他催化剂。本文作者还利用DFT计算进行了理论研究，推测具有氧空位的Ru位点是主要的活性中心，Ru位点可以稳定* NNH和增强N2吸附。相关研究成果以“Nitrogen Fixation by Ru Single-Atom Electrocatalytic Reduction”为题发表在Chem上。

总之，在N掺杂多孔碳上担载单原子Ru可实现高效催化水性环境中电化学固氮，在-0.21 V（相对于RHE）处获得较高且稳定的NH3产率（3.665 mgNH3 h-1 mg-1Ru）。加入ZrO2后，在较低的过电位下（0.17 V），可获得高达21％的NH3法拉第效率。这种优异的活性与Ru的小尺寸和ZrO2的促进作用（抑制HER）有关。DFT计算表明，N2还原反应主要发生在具有氧空位的Ru位点，其高催化性能可归因于1）降低了* NNH的生成自由能（低过电位），2）减弱了* H的吸附（高NRR/HER选择性），以及3）增强了N2的吸附（以引发NRR过程）。我们相信单原子催化为高效固氮提供了一种有潜力途径，值得进一步研究。

文献链接：“Nitrogen Fixation by Ru Single-Atom Electrocatalytic Reduction”