研究亮点: 1. 发现在分子尺度上配体效应如何显著影响巯基-金纳米团簇的结构和性质;该发现可能将直接影响金纳米团簇在催化和生物检测方面的应用。 2. 用同步辐射X射线吸收谱和理论计算系统研究了不同巯基配体对金纳米团簇在固相与溶液中原子/分子结构、配体溶剂化及团簇电子性质的变化。 研究背景 巯基保护的Au纳米团簇由于具有优异的稳定性,独特的核壳结构,小尺寸与大表面积等特性,在生物医药与催化领域表现出了重要的应用前景。其中,巯基配体对于Au纳米团簇结构和性质的调节,发挥了关键的作用。然而,至今为止,巯基配体是如何在原子/分子尺度调节Au纳米团簇的结构性质仍是未解之谜。 成果简介 有鉴于此,加拿大达尔豪斯大学张鹏课题组实现了从分子尺度对小型巯基-金纳米团簇中配体效应的分析与解释。
图1 Au-巯基纳米团簇[Au18(SC6H11)14]的FT-EXAFS多层拟合 研究思路与具体研究结果讨论 作者使用了分别以环己硫醇(-SC6H11脂肪族小分子、疏水)与谷胱甘肽(-SG大分子、亲水)作为配体的金纳米团簇[Au18(SR)14],研究这两种纳米团簇在不同状态(固相与溶液中)的原子结构变化。 结合同步辐射(X射线光谱)、理论计算(量子力学/分子力学模拟)与电子态密度的分析结果,作者发现谷胱甘肽相对于与环己硫醇能够更好的保护Au纳米团簇,其结构更稳定且刚性。同时证明了谷胱甘肽配体分子中存在大量的氢键,能够有效的封装Au纳米团簇,同时其外壳上的S与Au原子极性更强,在溶液状态下能够给内核的Au纳米团簇提供电子,保护其免受溶剂效应的影响。 光致发光光谱(溶液中)则显示,相比于Au18(SC6H11)14,Au18(SG)14具有更强的发光能力。这种差别的原因也来源于谷胱甘肽配体对于Au纳米团簇的更好保护导致Au纳米团簇结构更稳定且刚性。相比之下,环己硫醇配体对金纳米团簇[Au18(SC6H11)14]的保护程度很低。在溶液中,其配体形成的团簇外壳出现很大的空洞(cavity), 并导致其金属核键长相对于固相明显收缩。 这些结果预示,谷胱甘肽配体保护的金纳米团簇,其刚性结构更适合于生物环境下的应用(如生物原位检测);环己硫醇配体保护的金纳米团簇,其表面配体壳的空洞结构和收缩的金属内核则更适合于催化方面的应用。 总之,本工作系统的研究了不同巯基配体对金纳米团簇在固相与溶液中的结构和性质的影响。从分子尺度,多角度解释了巯基配体对金纳米团簇中的配体效应(原子结构、溶剂影响与电子效应)。这些发现预计将对金纳米团簇在催化和生物检测方面的应用产生直接影响。 参考文献: Chevrier D M, Zhang P, et al. Molecular-scaleligand effects in small gold-thiolate nanoclusters[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018. DOI: 10.1021/jacs.8b09440 https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.8b09440
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